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《甲烷水蒸氣重整的高活性和穩(wěn)定性 催化劑.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、甲烷水蒸氣重整的高活性和穩(wěn)定性的Rh/MgOAl2O3催化劑摘要高活性和抗積碳的Rh催化劑已經(jīng)被開發(fā)用于甲烷水蒸氣重整的微孔道反應(yīng)。Rh最佳化的負(fù)載在穩(wěn)定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的體積轉(zhuǎn)化率。催化劑的活性在較廣范圍的水碳比下保持穩(wěn)定。尤其是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Rh/MgOAl2O3催化劑在理論水碳比1:1時(shí)有很好的催化活性和抗積碳性，反應(yīng)14h后催化劑沒有失活的跡象。這種催化劑對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性是通過與微通道反應(yīng)和傳統(tǒng)的微管反應(yīng)相對(duì)比的。在微孔反應(yīng)中觀察到的重要現(xiàn)象是因?yàn)榧涌炝藷崃亢唾|(zhì)量的傳遞。1綜述甲烷水蒸汽重整反應(yīng)在合成氣生產(chǎn)、燃料合成和氫氣生產(chǎn)中是一種
2、主要的商業(yè)化工藝流程[1]。該反應(yīng)是一種低壓下的強(qiáng)吸熱反應(yīng)。傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)由于受到嚴(yán)格的質(zhì)量和熱量傳遞的限制，因此催化劑的有效因子一般低于5%[2]。在過去十年里得到發(fā)展的微通道反應(yīng)技術(shù)，為挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)過程提供了突破口。微孔道反應(yīng)擁有一種像三明治一樣的多層型結(jié)構(gòu)，由大量的間隙小于1mm的緊密隔開的通道組成，這樣減少了熱量和質(zhì)量傳遞的距離，因此提高了整體的效率。所以，微孔道反應(yīng)可以進(jìn)行過程強(qiáng)化和超前的溫度控制。與傳統(tǒng)反應(yīng)的傳熱系數(shù)100~700w/m[7~9]2k相比，微孔道反應(yīng)的傳熱系數(shù)高達(dá)10000~35000w/m[5,6]2k。微孔道反應(yīng)中，如
3、此高的傳熱系數(shù)和比表面積，使得強(qiáng)吸熱的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)可以在近乎等溫的條件下操作，同時(shí)也為顯著提高甲烷水蒸汽重整反應(yīng)過程的效率提供了可能性。為了完全的利用微孔道反應(yīng)質(zhì)量和熱量傳遞的優(yōu)點(diǎn)和獲得更高的體積生產(chǎn)率，因此需要開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性的重整反應(yīng)催化劑。到目前為止，已被商業(yè)化的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的催化劑，都是將Ni（12~20%Ni或者NiO）負(fù)載在耐熱材料上，同時(shí)摻雜著各種各樣的活性因子[10]。鉀、鈣、鎂等堿金屬離子[11~14]作為抑制劑，加入的量被嚴(yán)格控制，從而阻止甲烷水蒸汽重整反應(yīng)催化劑表面積碳的形成。盡管在化學(xué)計(jì)量法中，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)只需要1mol水和1
4、mol甲烷，但是過量的水蒸汽（水碳比為2.5~3）[15]被用來減少反應(yīng)過程中積碳的形成。過量水蒸汽的使用使能耗升高，加重了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。此外，甲醇合成和羰基合成等下游產(chǎn)業(yè)需要高的CO/CO2比，在熱力學(xué)穩(wěn)定的重整油產(chǎn)業(yè)需要高的水碳比。甲烷水蒸汽重整反應(yīng)中，貴金屬活性較高，在抗積碳方面，比金屬鎳優(yōu)越。與金屬鎳相比，基于硅土材料的催化劑[16]的轉(zhuǎn)化數(shù)被列舉如下：Rh(1.6)>Ru(1.4)>Ni(1)>Pd(0.6)>Pt(0.5)。目前研究工作的重點(diǎn)集中在開發(fā)Rh催化劑方面，目的是提高在微孔道反應(yīng)中甲烷水蒸氣重整的體積產(chǎn)率，同時(shí)保持催化劑的穩(wěn)定性以及減少過量蒸汽的使用。
5、2實(shí)驗(yàn)部分2.1合成與描述用浸漬法制備不同Rh含量的Rh/MgO-Al2O3催化劑，Rh含量分別為1%wt、5%wt、10%wt，MgO含量為6%wt。Al2O3作為基底，首先被粉碎然后過70~100目的篩子，然后以每分鐘5℃的升溫速率升溫到500攝氏度焙燒，500攝氏度時(shí)恒溫兩小時(shí)。焙燒過后放入硝酸鎂溶液中浸漬，然后在110℃下真空干燥8小時(shí)，然后在900℃下焙燒2小時(shí)，形成MgO-Al2O3基底。再將MgO-Al2O3放入飽和的Rh硝酸鹽溶液中，在110℃條件下干燥，然后在500℃條件下焙燒3小時(shí)。上述所有焙燒都在具有通風(fēng)條件的馬弗爐中進(jìn)行。所有合成的催化劑都在粉末狀條件
6、下進(jìn)行活性測(cè)試。設(shè)計(jì)的上，催化劑的活性在微孔道結(jié)構(gòu)中進(jìn)行評(píng)估。FeCrAlY被整合成像氈布一樣的輪廓，尺寸為0.01in×0.35in×2in，然后被用作洗滌包裹住催化劑的基底。首先以非?？焖俚拿糠昼?0℃的升溫速率將FeCrAlY基底加熱到900℃并恒溫2小時(shí)。根據(jù)以往的解釋，高溫和氧化環(huán)境可以促進(jìn)，Al組分從FeCrAlY基底的內(nèi)部向表面移動(dòng)，隨后由天然Al單質(zhì)變?yōu)檠趸?。由上述方法制作的催化劑粉末，按照水和催化劑粉末比例?:1的比例加入到球磨機(jī)中制成懸濁液，然后在濕潤(rùn)的環(huán)境中靜置24小時(shí)。對(duì)懸濁液中的催化劑顆粒進(jìn)行粒徑分析，大致在1~3微米之間。0.065g的催化劑被
7、洗滌包裹成0.35in×2in，其中FeCrAlY基底的厚度是0.01in，然后干燥并在500℃下焙燒2小時(shí)。Rh的色散決定在室溫下在靜態(tài)容積的H2中用化學(xué)吸收的方法，在先進(jìn)的RXM-100系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑表征。催化劑在純H2和350℃的環(huán)境下放置2小時(shí)后，首先在原位減少，然后在350℃下疏散30分鐘。透射電子顯微鏡分析被2010年的JEOL高分辨率電子顯微鏡引導(dǎo)，它是在200kv的LaB6燈絲下進(jìn)行操作。儀器配備了X射線能量色散譜(EDS)，使用過的催化劑被裝在一個(gè)沒有聚酯或者碳膜的銅網(wǎng)上，用TEM/
