選礦測(cè)試技術(shù).pdf

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1、第五部分：熱分析技術(shù)ThermalAnalysis所有的分析測(cè)試技術(shù)，都基本是在一定條件下跟蹤物質(zhì)能量或質(zhì)量等物理性質(zhì)的變化過(guò)程，從而推斷結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)系。熱分析也不例外，它是在程序控制溫度下，跟蹤物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)，是研究物質(zhì)受熱或冷卻過(guò)程中所發(fā)生的各種物理與化學(xué)變化的有力工具。因此，它是一類(lèi)多學(xué)科的通用技術(shù)，在科研、生產(chǎn)以及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。熱分析技術(shù)必須滿足下述三條標(biāo)準(zhǔn)1必須測(cè)量物質(zhì)的某種物理性質(zhì)。如：質(zhì)量、熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和聲學(xué)等。因此，熱分析技術(shù)所涉及的范圍極其廣泛。2測(cè)量的物理量必須直接或間接表示為溫度關(guān)

2、系。3測(cè)量的物理量必須在程控溫度下測(cè)定。表1常用熱分析的儀器表1常用熱分析的儀器最常用的三種熱分析法1熱重分析法TG(Thermogravimetry)（微商熱重分析法DTG（DerivativeThermogravimetry)2差熱分析DTA(DifferentialThermalAnalysis)3示差掃描量熱分析法DSC(DifferentialScanningCalorimetry)1熱重法(TG)?熱重法(Thermo-gravimetry,簡(jiǎn)稱(chēng)TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。由TG實(shí)驗(yàn)獲得的曲線，稱(chēng)熱重曲線(或TG曲線

3、)。以重量為綜坐標(biāo)(由上到下質(zhì)量減少)，以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)(從左到右增加)。由TG可以派生出微商熱重法(DerivativeThermo-gravimetry,簡(jiǎn)稱(chēng)DTG)，它是TG曲線對(duì)溫度(或時(shí)1間)的一階導(dǎo)數(shù)。1.1基本原理自動(dòng)記錄熱天平的結(jié)構(gòu)原理（圖1）。熱天平的種類(lèi)（圖2）。熱天平原理示意圖（圖3）圖1自動(dòng)記錄熱天平的結(jié)構(gòu)原理圖2熱天平的種類(lèi)2圖3熱天平原理示意圖1測(cè)溫?zé)犭娕迹?試樣坩堝支架；3爐子；4溫控?zé)犭娕迹?吊帶；6光源；7光欄；8接收元件；9磁鐵與線圈。1.2熱重(TG)與微商熱重(DTG)曲線理想的TG曲線為一些直角臺(tái)階;但實(shí)際上表現(xiàn)

4、為一個(gè)個(gè)過(guò)渡和斜坡。a．熱重TG曲線（圖4）圖4左圖為理想的熱重曲線，右為K[Al3(OH)6](SO4)2的實(shí)際熱重曲線。一些名詞術(shù)語(yǔ)：AB段稱(chēng)熱重基線，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Ti稱(chēng)熱分解的起始溫度；C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的Tf是熱分解反應(yīng)終止溫度。Tf—Ti稱(chēng)之為反應(yīng)區(qū)間。D點(diǎn)（外推基線與TG曲線最大斜率切線的交點(diǎn)），對(duì)應(yīng)的Te稱(chēng)為外推起始溫度。b．微商熱重曲線(DTG曲線)（圖5）TG曲線對(duì)時(shí)間(或溫度)的一次微分所得曲線即DTG曲線。它的縱坐標(biāo)為dW／dt(或dW／dT)，從上到下表示減少。橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t，自左至右表示增加。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG曲線上的各個(gè)

5、重量變化階段。峰的面積與樣品對(duì)應(yīng)的重量變化成正比。3圖5DTG和TG曲線的對(duì)比DTG曲線具有以下一些特點(diǎn)：（1）能精確反映出起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度(相對(duì)來(lái)說(shuō)，TG曲線對(duì)此就遲鈍的多）；（2）能精確區(qū)分出相繼發(fā)生的熱重變化。在TG曲線上，對(duì)應(yīng)于整個(gè)變化過(guò)程中各階段的變化相互銜接而不易區(qū)分開(kāi)，而同樣的變化過(guò)程在DTG曲線上能呈現(xiàn)出明顯的最大值，可以以峰的最大值為界把一個(gè)熱失重反應(yīng)分成兩部分。故DTG能很好地區(qū)分出重疊反應(yīng)，區(qū)分各反應(yīng)階段。（3）DTG曲線的峰面積精確地對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，因而較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。（4）能方便地為反應(yīng)

6、動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率(dW／dt)數(shù)據(jù)。（5）DTG與DTA具有可比性，但前者與質(zhì)量變化有關(guān)且重現(xiàn)性好，后者與質(zhì)量變化無(wú)關(guān)且不易重現(xiàn)。如果DTG和DTA進(jìn)行比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰，TG對(duì)此無(wú)能為力。c．影響TG曲線的因素(1)氣氛：如在C02氣氛中、空氣中或N2氣氛中，物質(zhì)的反應(yīng)溫度會(huì)有較大變化。(2)試樣量：最好的辦法是根據(jù)天平的靈敏度，盡可能使用少量試樣。(3)試樣粒度：粒度小的比粒度大的試樣熱分解溫度低。2差熱分析(DTA)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，簡(jiǎn)稱(chēng)DTA)是在程序控制溫度下測(cè)量物

7、質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在DTA實(shí)驗(yàn)中，樣品溫度的變化是由于相變或反應(yīng)熱效應(yīng)引起的，比如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、沸騰、升華、蒸發(fā)、氧化還原反應(yīng)、斷裂與分解反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、晶格破壞以及其它化學(xué)反應(yīng)等等。功能：玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融、相變溫度、相變潛熱、氧化和分解等過(guò)程。2.1差熱分析的基本原理（圖6）試樣S和參比物R分別裝在兩個(gè)坩堝內(nèi)。在坩堝下各有一個(gè)片狀熱電偶，這兩個(gè)熱電偶相互反接。對(duì)試樣和參比物同時(shí)進(jìn)行程序升溫，當(dāng)加熱到某一溫度，試樣發(fā)生了放熱或吸熱反應(yīng)時(shí)，試樣溫度Ts就會(huì)高于或低于參比物溫度TR，從而產(chǎn)生了溫度差，該溫度差?T就會(huì)由上述兩個(gè)反接

8、的熱電偶以差熱電勢(shì)的形式