柴油超深度脫硫技術(shù)進(jìn)展.pdf

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1、第23卷第5期黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報Vol123No152006年10月JOURNALOFNATURALSCIENCEOFHEILONGJIANGUNIVERSITYOctober,2006柴油超深度脫硫技術(shù)進(jìn)展11123萬國賦,段愛軍,趙震,馬麗,倪建明(1.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京102249;2.中國石油大慶煉化公司,黑龍江大慶1634113.浙江師范大學(xué)工商管理學(xué)院,浙江金華321004)摘要:降低柴油中硫含量對于提高汽車尾氣排放質(zhì)量從而保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意義。生產(chǎn)超低硫柴油的技術(shù)

2、主要有加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫兩大方法。概述了深度加氫脫硫的機(jī)理和需要解決的關(guān)鍵問題。柴油的深度加氫脫硫需要有效分解餾分油中的4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等難脫除的化合物。提出了研制高活性深度HDS催化劑的思路和途徑并介紹了近年國內(nèi)外柴油深度加氫脫硫研究的成果。此外對非加氫脫硫技術(shù)中的吸附法、氧化法和生物技術(shù)深度脫硫的研究近況也做了介紹。加氫方法和非加氫方法的有機(jī)結(jié)合是十分有前途的生產(chǎn)超低硫柴油的手段。關(guān)鍵詞:柴油;加氫精制;深度脫硫;4,6-DMDBT;催化劑中圖分類號:X701.3文獻(xiàn)

3、標(biāo)識碼:A文章編號:1001-7011(2006)05-0658-10隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快,柴油的需求量越來越大,但柴油燃燒后產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境的危害也日益嚴(yán)重。廢氣中的SOx、NOx和顆粒物不僅會造成酸雨,還會破壞臭氧層;研究表明柴油中的硫?qū)Ox和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用,而且NOx和顆粒物都可使人體致癌,它們對人類和環(huán)境的危害很大。因此,柴[1]油的低硫化受到世界各國的普遍關(guān)注。由已經(jīng)出臺的歐美各國柴油環(huán)保法規(guī)來看,限制硫和多環(huán)芳烴的含-1量是生產(chǎn)清潔柴油的關(guān)鍵問題。對柴油的硫含量,至

4、2005年歐美限制在50μg·g以下,進(jìn)一步還要降低至-1-115μg·g以下,柴油生產(chǎn)正朝著“零硫(硫含量小于1μg·g)”方向發(fā)展。在我國,2005年起北京執(zhí)行歐Ⅱ-4標(biāo)準(zhǔn)柴油規(guī)范,要求其硫含量小于3×10,而2008年將執(zhí)行更為嚴(yán)格的歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油規(guī)范。由上可見,柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生產(chǎn)方向,根據(jù)油品所含硫化物的特點,可采用不同的物理或化學(xué)方法進(jìn)行脫硫處理。目前催化加氫、催化氧化、選擇吸附、生物脫硫等技術(shù)是常用的柴油深度脫硫技術(shù)。另外,各國的研究者們在對現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的同時還在努力開發(fā)更高效、

5、更低成本的脫硫新技術(shù)。1柴油餾分中的含硫化合物柴油成品燃料一般都是由中間餾分、催化裂化直餾瓦斯油(FCCLGO)和焦化瓦斯油(CokerGasOil)調(diào)和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯[2]并噻吩等。其中較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物。尤其以有[3]位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最難脫除。烷基取代二苯并噻吩的脫除是生產(chǎn)超低硫柴油的關(guān)鍵。柴油深度脫硫的途徑包括:(1)開發(fā)能有效脫除4,6

6、-DMDBT的新HDS催化劑;(2)優(yōu)化反應(yīng)條件,設(shè)計新型反應(yīng)器以提高HDS反應(yīng)效率;(3)開發(fā)新的柴油脫硫處理方法?？傊?設(shè)計新的深度脫硫的方法以能更有效地脫除4,6-DMDBT等難分解的噻吩類化合物為一個衡量標(biāo)準(zhǔn)。為了能生產(chǎn)出超低硫的清潔柴油,可以考慮將幾種脫硫方法結(jié)合起來使用。收稿日期:2006-01-20基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20406012);中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項目(04A5050102;05E7019)作者簡介:萬國賦(1977-),男,博士研究生,主要研究方向:燃料和環(huán)境

7、催化通訊作者:趙震(1964-),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向:多相催化、低碳烴轉(zhuǎn)化、環(huán)境催化及表面化學(xué),zhenzhao@cup.edu.cn第5期萬國賦等:柴油超深度脫硫技術(shù)進(jìn)展·659·2柴油深度加氫脫硫技術(shù)目前真正實現(xiàn)大規(guī)模的超低硫柴油燃料的生產(chǎn)主要依賴于催化加氫精制技術(shù)。加氫催化劑是實現(xiàn)生產(chǎn)[4]廉價低硫柴油的重要影響因素之一。211柴油中硫化物加氫脫硫機(jī)理[5-7]有關(guān)燃料油中有機(jī)硫化物的加氫脫硫(HDS)的反應(yīng)模型已有很多報道。隨著反應(yīng)條件、反應(yīng)器類型、催化劑和反應(yīng)原料組成的不同變化,所

8、得到的數(shù)據(jù)也不盡相同,不過關(guān)于反應(yīng)機(jī)理和催化劑的加氫作用方面的結(jié)論還是趨于一致的。文獻(xiàn)[7-8]對柴油燃料的加工和HDS過程中相關(guān)的化學(xué)變化進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。[9-11]烷基取代DBT的HDS反應(yīng)主要經(jīng)過兩條反應(yīng)路徑(見圖1):一條是S原子直接從噻吩分子中脫除(直接脫硫反應(yīng)(DDS));另一條是一個芳香環(huán)先加氫飽和,然后才發(fā)生C-S鍵的斷裂(加氫反應(yīng)(HYD))。兩條反應(yīng)路線都經(jīng)過一個共同的部分加氫的中間體。