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1、第4l卷第7期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vo1．4lNo．72012年7月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryJu1．2012圓片狀磷酸鐵的制備及熱分解動(dòng)力學(xué)研究阮恒，易均輝，龔福忠(1．廣西化工研究院，廣西南寧530001；2．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004)摘要：I)2Fe(NO3)3·9HO和N％HP04·12H2O為原料，采用均相沉淀法制備了方形片狀磷酸鐵(FePO4·2H20)粉體。用XRD、SEM、T0D]1A進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了磷酸鐵粉體的脫水熱分解動(dòng)力
2、學(xué)研究，分別采用非線(xiàn)性等轉(zhuǎn)化率法和Coats．Redfemg~"程對(duì)熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理和擬合，確定了磷酸鐵的脫水產(chǎn)物為FePO4，脫水分解反應(yīng)符合Avrami．Emfeevg~-程，為成核和生長(zhǎng)=1)的A，機(jī)理。表觀活化能為87．78kJ·mol～，指前因子lnA為12．14s-。。關(guān)鍵詞：磷酸鐵；制備；熱分解；動(dòng)力學(xué)；活化能中圖分類(lèi)號(hào)：TQ138．1I文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671-9905(2012)07-0025-04自1997年A．K．Padhi等[1成功制備了橄欖石差熱圖由NET-ZSCHSTA
3、409PC型熱重差熱分析儀型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰以來(lái)，作為制測(cè)定。備磷酸鐵鋰的原料磷酸鐵備受關(guān)注[2-4]oKazuhiko2結(jié)果與討論Kandori等【5]以Fe(C104)3和}{3PO4為原料，利用溶液法制備了球形磷酸鐵水合物，并對(duì)其進(jìn)行了2．1樣品的表征表征、熱化學(xué)及吸附性能研究；張梅芳等采用多圖1為FePO4·2H2O粉體的XRD圖譜，與掃描速率法(Friedman法和OzawaFlynnWal1)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(76．0451)二水磷酸鐵的特征峰非FePO·4HO的脫水動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究
4、。但是片狀常吻合，屬單斜晶系，空間群P21／n(14)，晶胞參數(shù)二水合磷酸鐵的制備及用Coats—Redfem方法對(duì)磷為a：5．300．~，b：9．809Ao，c：8．714A，晶胞體積v：酸鐵水合物脫水分解動(dòng)力學(xué)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。0．453nm0本文以Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O為原料，采用均相沉淀法制備了圓片狀磷酸鐵。利用多掃描速率法中Cogs．Redfem方法研究了水合磷酸鐵的脫水過(guò)程及其熱分解機(jī)理，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)磷酸鐵及高溫煅燒制備無(wú)水磷酸鐵提供一定的理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1．1樣
5、品的制備將Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O按化學(xué)計(jì)量比混和，加水溶解，加人表面活性劑M和沉淀10203040506070劑尿素，升溫到80100~C，尿素開(kāi)始緩慢分解，反應(yīng)2。一段時(shí)間，出現(xiàn)白色沉淀后，繼續(xù)反應(yīng)0．5h，停止加圖1FePO4·2H2O的XRD圖譜熱，冷卻至室溫。過(guò)濾，洗滌，將沉淀物在9O℃下烘Fig．1XRDpatternsofFePO4·2H2O干燥10h，得到白色磷酸鐵粉體。圖2為水合磷酸鐵的SEM圖，合成的FePO4·2H20粉體為圓片狀，直徑約1000nm，厚度約為
6、100nm。1．2測(cè)試儀器物相結(jié)構(gòu)采用RigakuB／max一2500X射線(xiàn)衍射儀2．2TG．DAT分析(CuKa輻射)進(jìn)行分析。晶體表面形貌用HITACHI圖3為FePO·2HO在不同升溫速率的TG—S-3400N型掃描電子顯微鏡測(cè)試，電壓為25kV。熱重．DAT曲線(xiàn)。由圖3可以看出，在程序升溫過(guò)程中，不收稿日期：2012．05．0226化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第41卷3熱分解動(dòng)力學(xué)研究熱分解動(dòng)力學(xué)研究的核心是確定固相反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，常用的方法有微分法、積分法、多重升溫速率法、等溫與非等溫法相結(jié)合【7l、動(dòng)力學(xué)
7、模式函數(shù)法及非線(xiàn)性等轉(zhuǎn)化率微積分法等。等轉(zhuǎn)化率積分法主要包括Flynnwall—Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira．Sunose(KAS)法和Friedman法等”UJ，圖2FePOa粉體的SEM照片但是在這些方法中均對(duì)“約化活化能”的數(shù)值應(yīng)用Fig．2SEMimageofFePO4particles范圍有一定的限制，而且計(jì)算過(guò)程中應(yīng)用了積分近同升溫速率時(shí)，樣品失重速率基本相同。圖4為升似引入誤差[ill~溫速率為1O℃·min時(shí)FePO4·2H2O的TG—DTA因此，本實(shí)驗(yàn)采用非線(xiàn)性等
8、轉(zhuǎn)化率中的Coats．曲線(xiàn)，圖中的TG曲線(xiàn)表明，當(dāng)溫度升高到約160"12Redfern積分法來(lái)求解磷酸鐵水合物的熱分解反應(yīng)時(shí)樣品開(kāi)始失重，約260％時(shí)總失重率達(dá)20．16％，與的活化能、指前因子A和熱分解機(jī)理函數(shù)Gf)。FePO·2H0中結(jié)晶水的重量百分?jǐn)?shù)相一致，繼續(xù)Coats—Redfem法是Coats和Redfem2人提出的升溫后失重率基本不變，表明所制備的磷酸亞鐵含求解積分方程
