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1、２０１４年第２９卷第６期聚氨酯工業(yè)２０１４．Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．６ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ·１３··研究報(bào)告·乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制備與性能趙麗娟王志娟謝佳武吳金劍湯嘉陵（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院成都６１００６５）摘要：采用一種新型的擴(kuò)鏈劑乙烯脲（ＥＵ），在聚氨酯硬段引入具有剛性環(huán)狀二取代脲基團(tuán)，通過控制脲含量、交聯(lián)度以及軟段相對(duì)分子質(zhì)量來制備一系列的ＥＵ改性水性聚氨酯脲（ＰＵＵ?ＥＵ），并利用透射電鏡（ＴＥＭ）、廣角Ｘ射線衍射（ＷＡＸＤ）、動(dòng)態(tài)力學(xué)機(jī)械分析（ＤＭＡ）、熱失重分析（ＴＧＡ）等測(cè)試方法，系統(tǒng)
2、地研究ＰＵＵ?ＥＵ微觀結(jié)構(gòu)與氫鍵化程度、微相分離、耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系，并與１，４?丁二醇（ＢＤＯ）擴(kuò)鏈制備的水性聚氨酯（ＷＰＵ）進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，ＰＵＵ?ＥＵ隨脲含量增加，其氫鍵化程度愈發(fā)完善，微相分離程度隨之增加，力學(xué)強(qiáng)度逐步提高。關(guān)鍵詞：乙烯脲；水性聚氨酯；氫鍵化程度；微相分離中圖分類號(hào)：ＴＱ３２３?８文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：１００５－１９０２（２０１４）０６－００１３－０４水性聚氨酯（ＷＰＵ）是現(xiàn)代水性樹脂研究的熱１實(shí)驗(yàn)部分點(diǎn)，其可分散在水中制成乳液，使得體系中有機(jī)揮發(fā)物（ＶＯＣ）含量低甚至不含ＶＯＣ
3、，具有無毒、環(huán)保、使１?１主要原料［１］用安全等特點(diǎn)，從而得到快速發(fā)展。２０世紀(jì)４０異佛爾酮二異氰酸酯（ＩＰＤＩ），工業(yè)級(jí)，德國(guó)Ｂａ?年代，ＳｃｈｌｃＰ利用外乳化的方法，率先制得聚氨酯ｙｅｒ公司；聚四氫呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ，Ｍ＝１０００、ｎ分散液。２０世紀(jì)９０年代以后，ＷＰＵ迅猛發(fā)展，涉及２０００），工業(yè)級(jí)，上海高橋石化有限公司；乙烯脲領(lǐng)域之多，已覆蓋皮革涂飾、涂料、紡織、膠黏劑、油（ＥＵ），工業(yè)級(jí)，滄州康壯化工有限公司；１，４?丁二醇墨等產(chǎn)業(yè)中。（ＢＤＯ），分析純，成都市科龍化工試劑廠；三羥甲基［２－３］聚氨酯脲（ＰＵＵ）屬
4、于聚氨酯的一種，ＰＵＵ丙烷（ＴＭＰ），分析純，成都海鴻試劑有限公司；二羥的制備通常是先將異氰酸酯與多元醇預(yù)聚之后，用甲基丙酸（ＤＭＰＡ），化學(xué)純，東莞京安化工科技有限２，２?二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等親水?dāng)U鏈劑擴(kuò)鏈，在公司；丙酮（ＡＴ）、三乙胺（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰乳化的同時(shí)再用二元胺擴(kuò)鏈，從而生產(chǎn)含有氨基甲胺（ＤＭＦ），分析純，成都長(zhǎng)征化工試劑有限公司；二酸酯、脲鍵或脲基甲酸酯基團(tuán)的ＰＵＵ乳液。此種用月桂酸二丁基錫（ＤＢＴＤＬ）、分子篩（４Ａ型），化學(xué)脂肪胺方法制備的ＰＵＵ水乳液，屬于脂肪族ＰＵＵ，純，成都科龍化工試
5、劑廠。成膜后不耐濕擦，膜耐熱老化性、防水性較差，限制１?２ＰＵＵ?ＥＵ的制備了其應(yīng)用，同時(shí)用脂肪胺邊擴(kuò)鏈邊乳化制得的乳液ＰＵＵ?ＥＵ的合成方法如下：（１）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，具有不穩(wěn)定性。將一定比例的ＰＴＭＧ１０００、ＩＰＤＩ加入裝有攪拌器、回為了克服ＰＵＵ水乳液成膜性能差，本研究用乙流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)烯脲（ＥＵ）作為胺類擴(kuò)鏈劑，在乳化之前將擴(kuò)鏈劑０?１％的催化劑ＤＢＴＤＬ，于９０℃下預(yù)聚反應(yīng)２ｈ，用ＥＵ引入聚氨酯分子鏈中得到ＥＵ改性的水性聚氨二正丁胺?甲苯法滴定以確定ＮＣＯ基反應(yīng)終點(diǎn)；（２）酯脲（ＰＰＵ?
6、ＥＵ），提高了膜的耐熱及力學(xué)性能。加入ＥＵ和剩余的ＩＰＤＩ，升溫至１００℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)４ｈ左右，加入少量ＤＭＦ助溶，其對(duì)乳液的影響忽略不計(jì)；（３）降溫至７０℃，直接將ＤＭＰＡ粉末加·１４·聚氨酯工業(yè)第２９卷［７－９］入反應(yīng)體系中，繼續(xù)擴(kuò)鏈反應(yīng)，期間可加入適量的丙響，其中擴(kuò)鏈劑對(duì)ＷＰＵ影響較為明顯。表２為酮進(jìn)行降粘，反應(yīng)４ｈ；（４）若選擇用ＴＭＰ進(jìn)行交聯(lián)，不同擴(kuò)鏈劑類型及其含量對(duì)膜樣品力學(xué)性能的在加入ＤＰＭＡ反應(yīng)一定時(shí)間后再加入ＴＭＰ，進(jìn)行擴(kuò)影響。鏈（如樣品ＰＵＵ?１４１?ＥＵ?Ｔ）；（５）待體系降至４５℃表２不同擴(kuò)鏈劑類型及其
7、含量對(duì)膜樣品力學(xué)性能的影響后，加入計(jì)量的ＴＥＡ中和成鹽１５ｍｉｎ，之后室溫下樣品名拉伸強(qiáng)度／ＭＰａ彈性模量／ＭＰａ斷裂伸長(zhǎng)率／％將上述預(yù)聚體于高速剪切下乳化分散１ｈ，靜置消泡ＷＰＵ?１５２?ＢＤＯ２８?６７３６?８４１２?７２４ｈ后抽除丙酮，制得ＰＵＵ?ＥＵ。其樣品編號(hào)見表ＰＵＵ?１４１?ＥＵ２４?０４１６?３４６３?５１。其中，ＰＵＵ?１５１?ＥＵ的１５１表示ＰＴＭＧ１０００／ＩＰＤＩ／ＰＵＵ?１５１?ＥＵ２３?２７５１?２３６６?７ＥＵ的摩爾用量比為１∶５∶１，其他以此類推，每個(gè)樣ＰＵＵ?１５２?ＥＵ３３?１８０１?６２５
8、３?５品的ＤＭＰＡ均與ＰＴＭＧ等摩爾量。表中脲鍵含量ｍ計(jì)算公式如下［４］：表２中，ＰＵＵ?１５２?ＥＵ比ＷＰＵ?１５２?ＢＤＯ具有更ｔｍ（ＩＰＤＩ＋ＥＵ）高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量、較小的斷裂伸長(zhǎng)率，這是ｍ＝×１００％ｔｍ（ＩＰＤＩ＋ＥＵ＋ＰＴＭＧ＋ＤＭＰＡ＋ＴＭＰ）因?yàn)椋牛站哂?/p>
