3第三章 原子譜線的寬度

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1、第三章原子譜線的寬度第一節(jié)譜線的輪廓與自然寬度一、譜線的輪廓原子吸收線的寬度二、自然寬度ΔυN（P25）譜線本身固有的寬度稱為自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。一般情況下約相當于10-5nm。第二節(jié)影響譜線變寬的因素一、Doppler變寬（多普勒變寬半寬度ΔυD）這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。M是原子量，T絕對溫度，υ0譜線中頻率，一般情況:ΔυD=10-2?二、Lorentz變寬（ΔυL）激發(fā)態(tài)原子與其它粒子碰撞所引起的變寬稱為Lorentz（羅倫茲）變寬。原子核蒸氣壓

2、力愈大，譜線愈寬。10-2?三、共振變寬（ΔλR）激發(fā)態(tài)原子與同類原子發(fā)生非彈性碰撞所引起的變寬稱為共振變寬，也稱赫爾茲馬克（Holtzmark）變寬。四、自吸變寬（Δυa）由光源輻射共振線通過周圍較冷的同類原子時被部分吸收，使光強減弱，這種現(xiàn)象叫做譜線自吸收，自吸收所引起譜線輪廓的變寬稱為自吸變寬。例如光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。五、總譜線輪廓大多數(shù)原子光譜線的總譜線輪廓叫Voigt輪廓。總譜線輪廓見P31圖3-5六、場致變寬包括Stark變寬(電場)和Zeeman變寬(磁場)（一）Sta

3、rk效應在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進一步發(fā)生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。（二）塞曼效應(見書P32)第三節(jié)譜線的超精細結構一、同位素效應二、原子的核自旋見書P34第四章原子譜線的寬度第一節(jié)原子的吸收與輻射原子從基態(tài)躍遷到高能態(tài)叫激發(fā)。一、熱激發(fā)（一）離子間的碰撞與能量傳遞1.彈性碰撞2.非彈性碰撞熱激發(fā)的本質(zhì)是熱能轉換為激發(fā)能。(二)激發(fā)態(tài)原子的Boltzmann分配待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學原理

4、，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發(fā)能(h?)小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm，換句話說，激發(fā)能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度T增加而呈指數(shù)增加。盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級的變化，但Ni/N0值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小于處于

5、基態(tài)的原子數(shù)！實際工作中，T通常小于3000K，波長小于600nm，故對大多數(shù)元素來說Ni/N0均小于1％，Ni與N0相比可忽略不計，N0可認為就是原子總數(shù)?？傊珹AS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強度，從而影響分析的結果。也就是說，在AES中須嚴格控制溫度。二、場致激發(fā)運動中的帶電粒子在中途與其它中性原子發(fā)生碰撞而引起原子的激發(fā)，這種激發(fā)叫場致激發(fā)，也叫電激發(fā)。三、光致激發(fā)光致激發(fā)指的是把入射光的光能轉變?yōu)榧ぐl(fā)能的過程。1.吸收躍遷

6、2.自發(fā)躍遷3.受激躍遷第二節(jié)譜線的強度一、原子發(fā)射譜線的強度二、原子吸收譜線的強度三、自發(fā)躍遷熒光譜線的強度