4 紫外可見(jiàn)光譜與紫外可見(jiàn)光譜儀

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1、4.2紫外-可見(jiàn)光譜與紫外-可見(jiàn)光譜儀內(nèi)容提要一、紫外可見(jiàn)光譜概述二、各類化合物的紫外吸收三、紫外譜圖的解析四、紫外光譜應(yīng)用舉例五、紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)六、紫外－可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用1。紫外-可見(jiàn)光區(qū)的劃分可見(jiàn)光部分：360-760nm近紫外：200-360nm遠(yuǎn)紫外：10-200nm由于遠(yuǎn)紫外的吸收測(cè)量必須在真空條件下進(jìn)行，故使用受到限制；通常紫外-可見(jiàn)光區(qū)域指的是200-800nm的范圍。一、紫外可見(jiàn)光譜概述赤色橙色紅色綠色青色藍(lán)色紫色物質(zhì)顏色吸收光顏色波長(zhǎng)/nm黃綠紫400-450黃藍(lán)450-480橙綠藍(lán)480-490紅藍(lán)綠490-500紫紅綠50

2、0-560紫黃綠560-580藍(lán)黃580-600綠藍(lán)橙600-650藍(lán)綠紅650-7502。分子的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是基于物質(zhì)分子吸收紫外輻射或可見(jiàn)光，其外層電子躍遷而成，又稱分子的電子躍遷光譜。與有機(jī)物分子紫外-可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子是：形成單鍵的?電子，形成雙鍵的?電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子。3。各種電子的能級(jí)高低次序?*>?*>n>?>?躍遷類型吸收帶特征?max???*遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)測(cè)定n??*端吸收紫外區(qū)短波長(zhǎng)端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收???*E1芳香環(huán)的雙鍵吸收>200K(E2)共軛多稀、-C=C-C=O-等的吸收>10000B芳香環(huán)、芳香

3、雜環(huán)合物的吸收，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)>100n??*R同時(shí)存在雜原子和雙鍵?電子<1004。吸收帶的類型在高極性溶劑中作圖,精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失，如圖d。當(dāng)稀薄氣態(tài)分子吸收紫外輻射后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),其同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷,和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,所以圍繞I、II、III,有一系列分立的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷譜線如圖a；當(dāng)濃度增大時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)受限制,形成連續(xù)曲線，如圖b；在低極性溶劑中測(cè)定紫外吸收,還能保留一些紫外吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)(c)；5。紫外-可見(jiàn)吸收光譜的特點(diǎn)由于分子中的每個(gè)電子能級(jí)上都耦合有許多的振-轉(zhuǎn)能級(jí)，所以，紫外-可見(jiàn)吸收光譜具有“帶狀吸收”的特點(diǎn)。紫外-可見(jiàn)

4、吸收光譜圖λmax:紫外-可見(jiàn)光譜中最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，它用來(lái)描述某種有機(jī)物分子在紫外可見(jiàn)光譜中的特征吸收。6。紫外吸收光譜中的基本術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外(或可見(jiàn))吸收的不飽和基團(tuán)，如C＝C、C＝O、NO2等。助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)(常含雜原子)，它連到生色團(tuán)時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加(或同時(shí)兩者兼有)，如：OH、NH2、Cl等。深色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)。深色位移亦稱為紅移。淺色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變短。淺色位移亦稱為藍(lán)移。增色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)。摩爾吸收

5、系數(shù)（?）：物質(zhì)在濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)溶液的吸光度。二、各類化合物的紫外吸收1、簡(jiǎn)單分子a.飽和的碳?xì)浠衔?；如甲烷、乙烷等唯一可發(fā)生的躍遷為σ→σ*屬遠(yuǎn)紫外范圍。b.含雜原子的飽和化合物；如硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物等有n→σ*躍遷，但在近紫外的吸收很弱。c.含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物；可以發(fā)生π→π*躍遷，如乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在173nm，所以，在近紫外區(qū)仍無(wú)吸收。d.含不飽和雜原子的化合物；由于存在n→π*的躍遷，盡管吸收強(qiáng)度低，但畢竟其吸收位置較佳，易于檢測(cè)。因此，在紫外鑒定中是不應(yīng)忽視的。2、含有共軛體

6、系的分子a.共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向如從乙烯到共軛丁二烯，原烯基的兩個(gè)能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的能級(jí)，在原有π→π*躍遷的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。一般把共軛體系的吸收帶稱為K帶。217nmb.共軛烯吸收的計(jì)算值計(jì)算舉例因兩個(gè)環(huán)的張力，提高了電子基態(tài)的能量。注意：用上述規(guī)則進(jìn)行計(jì)算時(shí)，有計(jì)算誤差較大的例外情況。當(dāng)存在環(huán)張力或兩個(gè)烯鍵不處于同一平面而影響共軛體系的形成時(shí)，計(jì)算值都偏離實(shí)測(cè)，菠烯即是一例：C、共軛醛、酮紫外吸收(K帶)的計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)與取代基的類型和位置有關(guān)。每個(gè)取代基位移增量助色團(tuán)取代：-SR（?位）-Cl?位?位-Br?位?位-NR2（?

7、位）+85+15+12+25+30+95助色團(tuán)取代：-OH?位?位?位-OMc?位?位?位?位+35+30+50+35+30+17+31計(jì)算舉例?，?-不飽和醛、酮的摩爾吸收系數(shù)一般大于10000，它的最大吸收波長(zhǎng)隨著共軛鏈的長(zhǎng)度的增加而增大。d、α，β－不飽和酸、酯比?位更高位的烷基取代e、芳香族化合物苯:它顯示三個(gè)吸收帶，它們均起源于苯環(huán)π→π*的躍遷，如下表所示。其中II、III為禁戒躍遷。給電子基主要使苯環(huán)的K帶往長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，給電子能力越強(qiáng)，移動(dòng)越大；給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3

8、>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H取