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1、答辯人:單祥雷導(dǎo)師:程振民教授環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇催化反應(yīng)過程的研究2011.5.161.課題背景及其研究進展2.理論部分:非均相動力學(xué)模型推導(dǎo)和液液平衡計算3.HZSM-5分子篩催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)4.離子交換樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)5.有機共溶劑對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的溶劑效應(yīng)6.HZSM-5沸石改性和預(yù)處理對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響7.超聲作用下HZSM-5沸石催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的研究8.結(jié)論9.致謝提綱1.課題背景及其研究進展環(huán)己醇獲得環(huán)己酮己二酸己二胺己內(nèi)酰胺聚合尼龍6纖維、錦綸6纖維尼龍66纖維、尼龍66樹脂聚氨酯泡沫塑料聚合非酰胺類產(chǎn)品涂
2、料工業(yè)紡織工業(yè)其他領(lǐng)域油漆、蟲膠和清漆的溶劑染料溶劑和消光劑消毒劑、香料、殺蟲劑、皮革脫脂劑應(yīng)用領(lǐng)域苯酚加氫法:環(huán)己烷氧化法:特點:氣相加氫和液相加氫,貴金屬催化劑(鈀、鎳),工藝裝置復(fù)雜,反應(yīng)速率受H2傳質(zhì)影響明顯,因而需要劇烈的攪拌,導(dǎo)致大量貴金屬催化劑的流失。特點:催化氧化和無催化氧化,可溶性的鈷鹽催化劑,由于環(huán)己酮和環(huán)己醇極易進一步過氧化生成羧酸,因而產(chǎn)物的高選擇性只能在較低的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率下獲得。環(huán)己醇生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合法環(huán)己烷氧化法1.碳收率99%以上(包括環(huán)己烷)70%~80%2.氫消耗比(理論值)2/313.生產(chǎn)過程的安全性在水存在下反
3、應(yīng),體系安全油中吹入空氣,須采取安全措施4.廢棄物副產(chǎn)物少20%~30%副產(chǎn)物作廢棄處理5.產(chǎn)品純度高純度環(huán)己醇(99%以上)環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物環(huán)己醇生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合法:由日本旭化成公司開發(fā),并于1990年成功實現(xiàn)工業(yè)化,目前已達到年產(chǎn)能超過10萬噸環(huán)己烯水合法與環(huán)己烷氧化法的比較環(huán)己烯水合反應(yīng)研究進展環(huán)己烯水合反應(yīng)器中水油兩相中各組分的組成分布環(huán)己烯水合反應(yīng)的特點:●可逆放熱反應(yīng)●反應(yīng)嚴格受熱力學(xué)平衡限制●使用固體催化劑時,屬于液液固三相反應(yīng)298.15K下環(huán)己烯在水中的溶解度大約為0.02%w/w環(huán)己烯水合催化劑研究進展均相催化劑:硫酸,雜
4、多酸,高氯酸,甲基苯磺酸§產(chǎn)物環(huán)己醇和均相催化劑共存,后續(xù)分離困難§容易引起設(shè)備腐蝕非均相催化劑:H-ZSM-5沸石分子篩非均相催化劑:強酸性大孔離子交換樹脂§硅鋁比較高(SiO2/Al2O3≥20),粒徑非常小(0.1~0.5μm)§外表面具有親水性,孔道內(nèi)壁具有憎水性,工業(yè)普遍應(yīng)用§催化劑粒徑大于H-ZSM-5分子篩,實驗室研究中應(yīng)用§高溫條件下易降解旭化成工藝流程:旭化成生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)流程圖工業(yè)上環(huán)己烯水合工藝的特點:●反應(yīng)在全混流式二級串聯(lián)反應(yīng)器中進行●水合催化劑為高硅沸石分子篩H-ZSM-5●通過強力攪拌實現(xiàn)固液液三相宏觀
5、混合●反應(yīng)后有機相通過蒸餾方式分離回收旭化成生產(chǎn)工藝概述旭化成工藝的缺點:●環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率低(≈12%)●反應(yīng)后混合物的分離提純困難●工序流程復(fù)雜改進方法:●反應(yīng)體系中加入有機共溶劑,提高環(huán)己烯在水相中的溶解度●對H-ZSM-5分子篩催化劑進行表面修飾,改善其表面性質(zhì)●研究結(jié)構(gòu)性水合催化劑,開發(fā)環(huán)己烯水合反應(yīng)精餾工藝課題研究內(nèi)容和目的動力學(xué)模型—以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)機理和Eley-Rideal(ER)機理為基礎(chǔ),推導(dǎo)環(huán)己烯水合非均相反應(yīng)動力學(xué)模型反應(yīng)動力學(xué)—分別以H-ZSM-5分子篩和離子交
6、換樹脂作為催化劑,考察環(huán)己烯水合反應(yīng)的動力學(xué),并鑒定兩種催化劑上的反應(yīng)機理溶劑效應(yīng)—考察了共溶劑存在下反應(yīng)體系中的四組分液液平衡,并通過動力學(xué)擬合研究了共溶劑對于反應(yīng)的溶劑效應(yīng)催化劑改性和預(yù)處理—通過烷基化試劑對HZSM-5分子篩進行表面改性,并考察改性后催化劑和不同預(yù)處理方式對于水合反應(yīng)的影響超聲效應(yīng)—將超聲波引入反應(yīng)體系中,考察超聲波對于水合反應(yīng)的影響2.非均相動力學(xué)模型的確定環(huán)己烯水合反應(yīng)的基本步驟:?環(huán)己烯從油相主體擴散到水油兩相界面?環(huán)己烯從水油兩相界面擴散到水相主體?環(huán)己烯和水從水相主體擴散到催化劑外表面?環(huán)己烯和水向催化劑孔道內(nèi)部擴散并在活
7、性中心上發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己醇;?環(huán)己醇按照和環(huán)己烯相反的擴散過程回到油相主體中。Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW):假定反應(yīng)發(fā)生在被吸附的A分子和B分子之間Eley-Rideal(ER):假定反應(yīng)是在體相中A分子與被吸附B分子之間進行的非均相動力學(xué)模型的確定LHHW機理:ER機理:活性中心非均相動力學(xué)模型的確定非均相動力學(xué)模型的推導(dǎo)表面反應(yīng)為反應(yīng)速率控制步驟,其余的各種擴散、吸附和脫附過程都處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附行為,遵循朗格繆爾吸附模型假定:反應(yīng)遵循LHHW機理時:其中,θV是未覆蓋率,可
8、以表示為A—環(huán)己烯B—水R—環(huán)己醇非均相動力學(xué)模型的推導(dǎo)聯(lián)立以上方程組可得反應(yīng)速