生產(chǎn)錳酸鋰的方法和使用錳酸鋰的鋰電池的制作方法.doc

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1、生產(chǎn)錳酸鋰的方法和使用錳酸鋰的鋰電池的制作方法錳酸鋰是錳與鋰的復(fù)合氧化物，由化學(xué)式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，可以用作4-V級(jí)鋰二次電池的正極活性材料。此外，由于原料錳便宜并且資源豐富，錳酸鋰作為可以代替鈷酸鋰和鎳酸鋰的材料是有發(fā)展前景的。把正極活性材料與各種添加劑混煉然后使其成型，或者另外與溶劑混合形成糊狀，然后涂敷到基板上。由傳統(tǒng)的濕法獲得的錳酸鋰僅具有小的顆粒直徑，并且即使將其焙燒以進(jìn)行顆粒長(zhǎng)大，也不能獲得希望的大顆粒。因此，其呈現(xiàn)低堆積密度并且在固定體積內(nèi)不能大量充填，所以不能獲得高能量密度的產(chǎn)品。一般認(rèn)為，粉末的堆積密度隨其顆粒直徑增大而增大

2、(即其比表面積減小)；因此，非常需要具有大顆粒直徑的錳酸鋰。JP-A-10-194745公開(kāi)了一種增大錳酸鋰顆粒直徑的方法，其包括把氧化錳與鋰鹽混合，使混合物經(jīng)過(guò)一次焙燒，然后經(jīng)過(guò)處理以降低結(jié)晶度(例如機(jī)械研磨)，再經(jīng)過(guò)第二次焙燒。但是，用這種方法，由于錳化合物與鋰化合物的反應(yīng)性差，所以，即使在高溫進(jìn)行焙燒，也很難獲得均勻的組成，并且產(chǎn)生具有許多晶格缺陷的錳酸鋰。此外，由于產(chǎn)物是由焙燒顆粒獲得的不均勻焙燒體，所以，顆粒直徑和顆粒形狀難以控制。JP-A-10-172567公開(kāi)了一種方法，其包括把二氧化錳或錳化合物與鋰化合物在水溶液中混合，然后用噴霧干燥器干燥該混合物，將

3、干燥產(chǎn)物造粒，然后焙燒。JP-A-10-297924公開(kāi)了一種方法，其包括合成錳酸鋰粉末，然后使所述粉末致密化并制團(tuán)，隨后進(jìn)行分級(jí)和造粒，然后焙燒造粒產(chǎn)物。盡管這些方法獲得了作為基礎(chǔ)物質(zhì)的錳酸鋰，其具有很少的晶格缺陷并具有均勻的組成，但是顆粒直徑和顆粒形狀難以控制且最終獲得的顆粒是不均勻的焙燒體這些難題仍然沒(méi)有解決。在廣泛研究之后，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使錳化合物與堿性化合物在溶液中相互反應(yīng)并氧化，獲得氧化錳籽晶、然后使錳化合物與堿性化合物在存在氧化錳籽晶的溶液中相互反應(yīng)，借此使反應(yīng)產(chǎn)物氧化并使其長(zhǎng)大到希望的大顆粒直徑，在把所獲得的產(chǎn)物用于合成錳酸鋰時(shí)，可以生產(chǎn)出具有大顆

4、粒直徑且具有均勻粒徑分布和均勻顆粒形狀的錳酸鋰，以及當(dāng)上述氧化錳與鋰化合物在溶液中相互反應(yīng)，或者所述氧化錳的一部分錳被質(zhì)子取代以改善活性且所得的改性氧化錳在水溶液中與鋰化合物混合或與其反應(yīng)、并且把通過(guò)所述的任一種反應(yīng)獲得的產(chǎn)物加熱并焙燒時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異結(jié)晶性和大粒徑的錳酸鋰。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)錳酸鋰的方法，其包括(1)使錳化合物與堿性化合物反應(yīng)以獲得氫氧化錳的步驟，(2)使氫氧化錳氧化以獲得氧化錳籽晶的步驟，(3)在氧化錳籽晶存在下進(jìn)行氧化并使錳化合物與堿性化合物反應(yīng)以產(chǎn)生氧化錳籽晶顆粒長(zhǎng)大的步驟，(4)使經(jīng)過(guò)顆粒長(zhǎng)大的氧化錳與鋰化合物反應(yīng)的步驟，或

5、者用酸處理所述氧化錳以獲得質(zhì)子取代的氧化錳，然后把質(zhì)子取代的氧化錳與鋰化合物混合或使其與鋰化合物反應(yīng)的步驟，和(5)加熱焙燒前面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。本發(fā)明還提供一種使用由所述方法獲得的錳酸鋰作為正極活性材料的鋰電池。在第一個(gè)步驟中，錳化合物可以用等摩爾或更多量的堿性化合物完全中和。或者可以用小于等摩爾量的堿性化合物部分中和。部分中和是更優(yōu)選的，因?yàn)橛慑i化合物的部分中和形成的氫氧化錳具有較大的粒徑。當(dāng)進(jìn)行部分中和使得部分中和后在液體介質(zhì)中保留的錳離子濃度為5-60g/L、優(yōu)選的是10-40g/L時(shí)，可以獲得具有特別大粒徑的產(chǎn)物。在接下來(lái)的第二個(gè)步驟中，把在第一個(gè)步驟

6、中獲得的氫氧化錳氧化，以形成氧化錳籽晶。如上所述，可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定在部分中和后的溶液中殘存的錳離子濃度來(lái)控制氧化錳籽晶的粒徑。當(dāng)把殘存錳離子濃度調(diào)節(jié)到5-60g/L的上述范圍內(nèi)時(shí)，籽晶的平均粒徑為0.1-0.4微米，特別是當(dāng)殘存錳離子濃度控制為10-40g/L時(shí)，籽晶的粒徑達(dá)到最大，獲得0.3-0.4微米的平均粒徑。盡管氧化反應(yīng)可以在已形成的氫氧化錳經(jīng)過(guò)濾和洗滌收集之后在氣相中進(jìn)行，但是，較優(yōu)選的是通過(guò)向液體中吹入氧化氣體如空氣、氧氣和臭氧，或者加入氧化劑如過(guò)氧化氫水溶液和過(guò)氧硫酸氫鹽，在液相中進(jìn)行氧化反應(yīng)，因?yàn)檫@樣可使氧化反應(yīng)接著第一個(gè)步驟進(jìn)行。在第三個(gè)步驟中，在含

7、有第二個(gè)步驟所獲得的氧化錳籽晶的溶液(例如水溶液)中，新加入的錳化合物或殘余的錳化合物與新加入的堿性化合物反應(yīng)，通過(guò)向反應(yīng)體系中吹入氧化性氣體或者向其中加入氧化劑來(lái)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而進(jìn)行籽晶顆粒的長(zhǎng)大。特別地，氧化性氣體的使用是優(yōu)選的，使用空氣作為氧化性氣體是更優(yōu)選的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)適當(dāng)設(shè)定反應(yīng)條件如加入的堿性化合物的量和加入方法，可以控制顆粒的生長(zhǎng)，所以可以獲得具有均勻粒徑分布和均勻顆粒形狀的氧化錳。盡管氧化錳的氧化程度可以根據(jù)要求設(shè)定，但是，優(yōu)選的是使其氧化到由分子式Mn3O4或2MnO·MnO2表示的狀態(tài)。所用的錳化合物和堿性化合物如第一個(gè)步驟所述。