拉曼光譜和拉曼光譜術(shù).doc

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1、拉曼光譜和拉曼光譜技術(shù)RamanspectrumandRamanspectroscopy拉曼光譜的峰強度與相應(yīng)的分子濃度成正比，拉曼光譜也能用于定量分析。拉曼光譜一般不觸及試樣，也不必對試樣作任何修飾，能穿過由玻璃、寶石或塑料制成的透明容器或窗口收集拉曼信息。在工業(yè)生產(chǎn)中，不必預(yù)先作試樣準備處理是選用拉曼光譜術(shù)而棄用其它更成熟分析技術(shù)的主要原因。人們偏向拉曼技術(shù)的其它原因還在于維持費用低，具有其它分析技術(shù)所不具備的特有分析能力以及拉曼光譜術(shù)和紅外光譜術(shù)的互補特性。拉曼散射光的強度并不是在所有的方向都相等的。所以討論拉曼散射光的強度必須指明入射光傳播方向與所檢測的拉曼散射光之間的角度。

2、通常在與入射光方向成90?；蛘?80。的方向上觀測拉曼散射。這些散射幾何分別稱為直角散射和背散射。溫度和壓力對拉曼峰的影響。水的拉曼峰在3300cm-1-3400cm-1。凝聚相試樣拉曼光譜的峰通常有5cm-1-20cm-1寬，氣相拉曼峰比較窄。定量分析和定性分析應(yīng)用拉曼光譜術(shù)作定量分析的基礎(chǔ)是測得的分析物拉曼峰強度與分析物濃度間有線性比例關(guān)系。分析物峰面積（累積面積）與分析物濃度間的關(guān)系曲線是直線。這種曲線稱為標定曲線。通常對標定曲線應(yīng)用最小二乘方擬合以建立方程式，據(jù)此從拉曼峰面積計算得到分析物濃度。影響拉曼峰面積或峰高度的因素不只有分析物濃度，還有其它因素。例如試樣的透明程度和插

3、入收集光系統(tǒng)的薄膜。所以幾乎所有拉曼定量分析方法，在建立標定曲線之前都使用某種類型的內(nèi)標，以修正這些因素對拉曼峰面積或高度的影響。有時候，當分析物濃度變化時，試樣中所有成分的濃度也發(fā)生變化。這種情況下可使用試樣所有成分的總和作內(nèi)標。拉曼光譜的噪聲及其減除方法拉曼光譜術(shù)常遇到的最重要的噪聲來源有發(fā)射噪聲、儀器噪聲和背景光。在波長小于1000nm的拉曼測量中，發(fā)射噪聲是最主要的噪聲。儀器噪聲主要取決于拉曼儀的設(shè)計。而背景光總是拉曼光譜術(shù)的潛在的問題，因為拉曼強度是很弱的。發(fā)射噪聲一般是色散型拉曼光譜術(shù)的最大噪聲來源，而在傅里葉拉曼光譜術(shù)中，檢測噪聲通常比發(fā)射噪聲大得多。熒光和磷光熒光是背

4、景光中最受關(guān)注的一種。而激光引起的熒光是拉曼光譜術(shù)中最普遍遇到的背景光來源。熒光光譜外觀通常比拉曼光譜峰要寬得多，看起來像拉曼光譜緩慢變化的基線。減小或消除熒光背景最成功的方法是選擇使用這樣的拉曼激發(fā)波長，它不被熒光材料所吸收，或者僅僅產(chǎn)生拉曼光譜范圍以外的熒光。最常用的是近紅外或紫外光激發(fā)和熒光減除法。對試樣做某些預(yù)處理有時也是有效的，例如高溫氧化以破壞熒光材料，試樣凈化也是一種有效的方法。黑體輻射黑體輻射是光譜寬背景信號的另一個可能來源。只是因為溫度高于絕對零度而發(fā)生的輻射稱為黑體輻射。減小拉曼光譜中黑體輻射的一個方法是使用較短波長的激發(fā)光。試樣的黑體輻射可能來源于加熱的整個試樣

5、，也可能來源于激發(fā)拉曼散射的激光對試樣的局部加熱。在整個試樣被加熱時，若使拉曼儀對試樣的照射面積達到最小，就能最大限度地減小拉曼光譜中的黑體強度。只要所有激發(fā)光光線都落在所觀察的試樣面積上，就不會損失拉曼強度。所以擴大激光對試樣的照射面積是減小激光加熱引起的黑體強度的最有效和方便的方法。黑體輻射不僅來自試樣，也可能來自周圍環(huán)境。最常遇到的是白熾燈光線。拉曼光譜中這種背景強度的消除只要關(guān)閉白熾燈或作適當?shù)恼趽蹙秃苡行?。表面增強拉曼光譜術(shù)（SERS）在金屬膠?；虼植诮饘俦砻孀饔孟?，材料的拉曼橫截面可能增大107倍。增大只發(fā)生在直接吸附在金屬表面上的物質(zhì)。這種效應(yīng)稱為表面增強拉曼散射。銀和

6、金是最常使用的金屬，因為它們有最強的增強效果，銅也用天表面增強拉曼光譜術(shù)。它們的增強效果依次為Ag>Au>Cu?？梢姽饣蚪t外激發(fā)可用于銀的SERS，而金和銅則要求使用紅或近紅外激光。如果將SERS與共振拉曼光譜增強聯(lián)合使用，可使拉曼橫截面增大高達1014倍-1015倍。這使得單分子拉曼光譜術(shù)成為可能。單分子SERS研究表明，SERS強度的大部分是由SERS基材上的一小部分分析物分子所貢獻。SERS有幾種不同的機制。大致可分為兩類：電磁效應(yīng)（EM）和化學(xué)效應(yīng)（CT）。電磁效應(yīng)是由于金屬表面與激發(fā)光的相互作用使分析物電場強度增大的結(jié)果。其中較重要的效應(yīng)是金屬表面等離激元的激發(fā)。表面激元

7、是金屬表面導(dǎo)帶電子的振蕩。在表面等離激元共振頻率，導(dǎo)帶電子易于移動，從而在局部電場產(chǎn)生大的振蕩。表面等離激元頻率與金屬的電子結(jié)構(gòu)和金屬表面粗糙程度或膠質(zhì)粒直徑有關(guān)。電磁效應(yīng)隨離開金屬表面距離的3次方而減弱，其范圍約為離金屬表面幾個納米。電磁效應(yīng)與分析物本身沒有太大的關(guān)系?；瘜W(xué)效應(yīng)是由于分析物與金屬波函數(shù)重疊而發(fā)生，與電磁效應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)作用范圍較短，而且與分析物強烈相關(guān)。對電磁場增強來看，當激光照射到基底表面時，會在金、銀、銅等這些金屬上激發(fā)出表面等離子