過渡金屬催化烴類液相氧化反應的研究進展.pdf

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1、第29卷第1期化工時刊Vo1．29，No．12015年1月ChemicalIndustryTimesJan．1．2015doi：10．3969／j．issn．1002—154X．2015．00．009過渡金屬催化烴類液相氧化反應的研究進展費逸偉郭峰姚婷楊宏偉(空軍勤務(wù)學院航空油料物資系，江蘇徐州221000)摘要作為新型、廉價的烴類氧化反應催化劑，銅、鐵絡(luò)合物表現(xiàn)出良好的應用潛力。本文總結(jié)了烴類催化氧化反應的條件，對銅、鐵在烴類氧化反應中的應用進行介紹，并討論其反應機理。關(guān)鍵詞過渡金屬烴催化氧化機理ProgressinTransitionMetalC

2、atalyzedLiquidHydrocarbonOxidationReactionFeiYiweiGuoFengYaoTingYangHongwei(DepartmentofAviationOilandMaterial，AirForceLogisticsCollege，JiangsuXuzhou221000)AbstractAsnewandcheapcatalyses，CuandFehaveshowngreatpotentialincatalyzinghydrocarbonoxida—fivereactions．Thereactionconditi

3、onsforhydrocarbonoxidativereactionweresummarized．TheadvancesofoxidativereactionscatalyzedbyCuorFewereparticularlydescribed，andthemechanismswerediscussedaswel1．Keywordstransitionmetalhydrocarboncatalysisoxidationmechanism烴類是天然氣和石油等有機化合物最基本的組決定?。C—H鍵的鍵能大、極性小，所以其活化困成部分，但是由于它們的化學惰性

4、，幾乎沒有特別有難，反應活性低，同時由于氧化產(chǎn)物中氧原子的活化效的方法把它們直接轉(zhuǎn)化為更有價值的產(chǎn)品。因此，作用，產(chǎn)物比原料更活潑，很容易生成水和二氧化碳烴類C—H鍵的官能團化與活化是有機合成化學以等副產(chǎn)物，造成能量消耗多、原料利用率低和環(huán)境污及高分子合成化學領(lǐng)域最熱門的研究方向之一。氧染嚴重等問題。尋找有效的C—H鍵活化方法，成為化是實現(xiàn)烴類官能團化最常用的途徑之一，即通過C非常具有挑戰(zhàn)性的難題。—H鍵的氧化，生成相應的醇、醛、酮、酯、醚、酸、酚、C—H鍵的活化方式有很多，譬如過渡金屬配合烷基過氧化物和環(huán)氧化物等含氧化合物。烴分子中物參與的活化，包

5、括金屬中心活化C—H鍵、配體活含有不同C—H鍵，在氧化反應中表現(xiàn)出不同的選擇化C—H鍵以及金屬配合物先活化其他反應物生成性，在一般的催化體系中，區(qū)域選擇性主要受熱力學活潑的物種，再由這些活性物種活化C—H鍵控制，即烴氧化的選擇性由各級C—H鍵的鍵能大小等J。其中最基本的有四類：氫原子轉(zhuǎn)移、親電活收稿日期：2014—10—30作者簡介：費逸偉(1961一)，男，教授，博士生導師，研究方向：材料科學與油品分析；通訊作者：郭峰(1990～)，男，碩士研究生，主要研究方向為軍用功能材料新技術(shù)。一30—費逸偉等過渡金屬催化烴類液相氧?一2015．Vo1．29，

6、No．1■蜀圃化、氫負離子轉(zhuǎn)移和間接活化。文獻中綜述了不律，不僅可以加深對C—H鍵氧化活化的理論認識，同類型的過渡金屬催化劑催化各類烴類發(fā)生氧化反還能更好地指導相關(guān)工業(yè)應用引。對烴類C—H應，諸如釕、銠和鈀等傳統(tǒng)催化劑存在著一些共性的鍵氧化活化規(guī)律的探索主要建立在烴類C—H鍵和問題，主要包括底物適用性差、原料轉(zhuǎn)化率低、反應條分子氧的特征與活化兩方面的基礎(chǔ)上。件苛刻、催化劑價格昂貴等。為了解決上述問題，近1．1烴類C—H鍵的特征與活化年來化學工作者把價格更為低廉的Cu、Fe等過渡金烴類的化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難與強酸、強堿、常屬作為研究方向，以不斷開發(fā)高

7、效環(huán)保價廉的新型C用的氧化劑及還原劑等發(fā)生反應¨。這主要是由于—H鍵催化氧化體系。在上世紀70年代，關(guān)于Cu、C、H元素的電負性比較接近，盯鍵電子不易偏向某一Fe催化C—H鍵氧化的反應就已見諸報道，但直到原子，均勻分布在整個分子中，C—H鍵不容易斷裂；近十年來該類反應才受到社會的廣泛關(guān)注并迅速發(fā)并且，烷烴的C—H鍵很強，使其斷裂需要較高的能展?，F(xiàn)今，Cu、Fe催化的C—H鍵氧化反應業(yè)已在許量，如斷裂甲烷C—H鍵需要439．3kJ／mol。多具有生理活性的有機物、化工原料的合成以及有機同時，C—H鍵的活化難易與其解離能、電子因功能材料中表現(xiàn)出廣闊的應用

8、前景。素、幾何因素相關(guān)。鍵能越高，C—H鍵越穩(wěn)定，越難但是，目前仍缺少關(guān)于Cu、Fe催化烴類氧化的發(fā)生活化。