拉伸誘導PEO結晶.pptx

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1、拉伸誘導PEO結晶（熔融態(tài)）長周期的演變：在高拉伸速率時，先增后減；在低拉伸速率時，單調遞減。在高拉伸速率時的機理：高取向度時的局部成核，開始時的長周期增加是因為成核密度的降低，成核密度與長周期呈反比。拉伸誘導高分子結晶是通過誘導高分子鏈取向和拉伸方向，可以有不同的方式如加快結晶動力學、改變晶體形狀（球狀變?yōu)榇睿┖驼T導新晶核的形成。因此，產(chǎn)物的最終性質取決于加工過程的拉伸方式。拉伸誘導結晶（FIC）是一種很有前途的能夠調節(jié)高分子性質的手段，幾乎所有的拉伸對結晶的影響都是與成核有關。話雖如此，

2、但由于FIC的復雜性和對立的觀點，所以一直存在幾個基本問題，這些問題主要集中在拉伸之初鏈反應、可能存在前軀體的影響、成核模板和外場參數(shù)與分子因素。以下對幾個問題進行總結：1、在較強拉伸下，單鏈或網(wǎng)狀鏈的螺旋拉伸轉變（CST)，稀釋和半稀釋的溶液中，在拉伸條件下暗示了一個突然的螺旋拉伸轉變。這個觀點被引申為對高分子熔融時串晶結構形成的解釋，之后任何糾纏的網(wǎng)狀高分子鏈拉伸過渡都與拉伸誘導有關。但近期SAXS實驗的研究排除了CST的說法。盡管如此，CST還是在水平段被采用，然而此時的CST理論已經(jīng)于之

3、前的不一樣了。2、前驅體是否是成核的必要步驟，典型的結晶理論認為是由熔融狀態(tài)到成核瞬間完成，但越來越多的證據(jù)顯示中間體的存在，一般被稱為前驅體或者是模板。這些結果包括構象排列、記憶效應的存在、亞穩(wěn)態(tài)分離和計算機模擬的數(shù)據(jù)。雖然WAXS和SAXS也給出了相應證據(jù)但仍然有爭議，前軀體的存在似乎被廣為接受。有關前驅體的結構和成核轉變仍然遺留很多問題未被解決。3、成核結構的相關描述：折疊鏈模型和須邊型膠束模型被提出，折疊鏈的表面自由能最小，符合最低成核能壘，所以排除了靜止成核的須邊型膠束模型（因為前驅體

4、和熵變反復出現(xiàn)）。但是，在較強拉伸條件下，高分子熔體有較高的取向度，而由熵減小產(chǎn)生的須邊型膠束的額外能壘將可以通過拉伸而克服，串晶結構（有拉伸鏈產(chǎn)生）最初的概念與須邊型膠束模型相匹配。最后，這些孤立的單核、一系列線性核和串晶結構就被確定了。4、在拉伸誘導成核中是受長鏈控制還是長短鏈的協(xié)同控制呢？與串晶形成的較早的CST概念一致，長鏈弛豫慢，最后的取向導致了較低成核能壘、較高熱力學驅動力和較快的成核速度。然而，在實驗中控制長短鏈分子參數(shù)的難度很大，所以確鑿的證據(jù)說明明顯不足。近期的證據(jù)暗示長鏈在成

5、核能壘方面的影響和短鏈在快速溶解方面的影響決定了加速成核。5、將鏈的變形與拉伸參數(shù)相聯(lián)系起來是很困難的。在FIC實驗中表面上的參數(shù)設置可以指導結晶的形成，但實際的鏈變形是未知的。在FIC實驗中用到的剪切流變一般是不均勻的。在拉伸前后，分子弛豫在成核中扮演著重要角色。這些因素使得將表面拉伸參數(shù)直接與鏈變形相聯(lián)系很困難。將之前的工作整合到分子鏈自由能中是構建拉伸誘導成核熱力學模型的第一步。更具挑戰(zhàn)的是不能夠算出構型排列和其他帶有焓變的前驅體。對于鏈拉伸過程中限制熵變減小一直是一個問題，主要是因為不均

6、勻拉伸的復雜性和非線性鏈動力學理論的初步建立。在修改后的Nakamura方法的拉伸參數(shù)如拉力、拉伸速率和壓力可以作為結晶動力學的影響因素將二者聯(lián)系起來，但卻沒有任何分子信息。將拉伸工作與結晶取向度相結合，當拉伸速率比長鏈弛豫時間的倒數(shù)高時，形成定向成核就需要特殊的工作。更為復雜的是，以連續(xù)理論為基礎的解釋已經(jīng)被廣泛地應用在相關的熔體彈性和鏈的能量儲存上了。在此基礎上，熔體的拉伸速率參數(shù)和壓力參數(shù)可以和拉伸誘導結晶動力學很好地結合起來。此方法給出了許多結晶過程的相關信息如成核密度和結晶半周期。一個

7、涉及到鏈動力學和特殊成核模型的分子理論需要被提出如啞鈴模型和DoiEdwards模型。以DoiEdwards模型為基礎包括獨立對齊近似（IAA）的微流變學模型似乎有希望預測大范圍拉伸速率下結晶動力學的加強。記憶函數(shù)的介紹清楚地描述了FIC中弛豫的影響，這使得定量預測成為可能?？上У氖?，這個模型的分析是在穩(wěn)定拉伸的條件下進行的。拉伸后的力學特征和和相應的成核過程一般是實驗的表觀體現(xiàn)而不是具體體現(xiàn)，因此需要一套復雜的分析體系來囊括整個FIC的成核過程。本工作是將拉伸流變學和同步輻射SAXS測試手段相

8、結合來研究PEO拉伸誘導成核，研究重點是拉伸速率和成核速率的關系。在高速和低速拉伸的結晶期間，長周期的演變顯示出不同的趨勢。實驗過程PEO凝膠滲透色譜法測其分子量Mw=1070kg/mol分布指數(shù)=1.4熔點為66.2℃（DSC）弛豫時間=4s（100℃）被測量通過振蕩剪切（SAOS）外延流變儀1、伺服電機2、耦合器3、軸承4、齒輪5、轉矩傳感器6、氮氣流7、磁鼓圓桶8、夾子和固定螺絲9、樣品10、聚酰亞胺薄膜覆蓋的散射窗口11、探測點的樣品12、加熱爐首先樣品被夾在兩個齒輪鼓之間，通過電動機的