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1、第30卷第6期化學反應工程與工藝、，0130．No62014年12月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyDec．2014文章編號：1001-7631(2014)06___o49l—08甲醇制烯烴催化劑積炭的形成機理高枝榮，田文卿，李繼文，齊國禎，劉紅星，王川(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要：采用二氯甲烷超聲波萃取，提取甲醇制烯烴(MTO)待生催化劑和不完全再生催化劑外表面可溶性積炭，采用氫氟酸溶解及碳酸鈉溶液中和后再用Z-氯甲烷超聲波萃取，提取待生催化劑和不完全再生催化
2、劑孔道內(nèi)可溶性積炭，結(jié)合氣相色譜一質(zhì)譜(GC．MS)分析了其組成，并對MTO催化劑積炭形成的機理和再生燒炭的機理進行了分析探討。結(jié)果表明：MTO待生催化劑外表面可溶性積炭主要是飽和烴和芳烴，其中飽和烴以C：r—c，的正構(gòu)烷烴為主，芳烴以一環(huán)和二環(huán)芳烴為主；孔道內(nèi)可溶性積炭均為芳烴，以三環(huán)和四環(huán)芳烴為主，從質(zhì)譜峰強度計算約占總量的80％，菲和芘約占總量的50％。MTO不完全再生催化劑外表面可溶性積炭主要是沸點較高的C～c正構(gòu)烷烴；孔道內(nèi)可溶性積炭主要是幾個高含量組分如芘和菲等的殘留。在催化劑外表面的飽和烴可能是由小分子烯烴類化合物經(jīng)過一系列聚合而成，
3、而催化劑外表面的一環(huán)和二環(huán)芳烴應該是從分子篩孔道內(nèi)形成并溢出，在分子篩孔道口吸附。分子篩催化劑孔道內(nèi)的多環(huán)芳烴，是由小分子烴類化合物經(jīng)過一系列低聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和脫氫等反應生成。關(guān)鍵詞：甲醇制烯烴催化劑可溶性積炭組成氣相色譜一質(zhì)譜中圖分類號：TQ426；0656．2文獻標識碼：A近年來，隨著石油資源的日益緊缺，通過非石油路線制化工產(chǎn)品的工藝受到越來越多的重視。我國煤炭資源相對豐富，其儲量居世界第三位，因而通過煤化工路線生產(chǎn)各種有機化工原料的工藝在中國得到了快速發(fā)展【1’2】。甲醇制烯烴(Methano1．to—olefin，簡稱MTO)是以煤或天然
4、氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯和丙烯等低碳烯烴的新工藝[3一，是一條不依賴石油合成烯烴的途徑，因而受到人們的廣泛關(guān)注。中國石化開發(fā)的S-MTO技術(shù)和大連化學物理研究所開發(fā)的D．MTO技術(shù)均已實現(xiàn)工業(yè)化L5]。目前，國內(nèi)MTO產(chǎn)能已占全國烯烴總產(chǎn)能的10％左右，還有一大批煤制烯烴項目正在建設(shè)和規(guī)劃中，預計未來一段時間煤制烯烴的產(chǎn)能將超過1000萬噸／年，將改變國內(nèi)現(xiàn)有的烯烴產(chǎn)業(yè)格局[8】。MTO反應要求催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性、反應活性和雙烯選擇性，而反應中生成的各種有機物會以積炭的形式沉積在催化劑活性中心和孔道內(nèi)，影響催化劑酸性中心的數(shù)量和反應物種在分子
5、篩內(nèi)的傳質(zhì)，從而影響催化劑的活性和雙烯的選擇性【9¨。目前，文獻對催化裂化等催化劑積炭組成及形成機理的研究報道較多【l2．¨，而對MTO催化劑積炭的研究很少。因此，研究MTO催化劑上積炭的組成及形態(tài)，對深入理解MTO反應過程中的積炭機理、認識MTO的反應機理及指導催化劑的改進具有十分重要的意義。MTO反應具有一定的生焦率，通常采用循環(huán)流化床反應一再生工藝[2，根據(jù)再生燒炭的程度可分為完全再生和不完全再生。完全再生是指MTO待生催化劑在富氧的條件下進行再生燒焦，再生氣為牧稿日期：2014．04—14；修訂日期：2014-08—05。作者簡介：高枝榮(
6、1977一)，女，博士。E-mail：gaozr．sshy@sinopec．corn。492化學反應工程與工藝2014年12月空氣；不完全再生是指在貧氧的條件下進行再生燒焦，從而使反應區(qū)催化劑的積炭更均衡。工藝條件不變時，MTO反應雙烯的選擇性隨催化劑積炭量的升高先升后降，理論上不完全再生可以提高雙烯的選擇性。本工作采用二氯甲烷超聲波萃取，結(jié)合氣相色譜一質(zhì)譜(GC．MS)研究了MTO待生催化劑和不完全再生催化劑內(nèi)可溶性積炭的組成，為研究MTO催化劑積炭的形成機理和了解再生燒炭過程中積炭組成的變化提供重要信息。1實驗部分1．1實驗方法1．1．1樣品制
7、備催化劑為MTO待生催化劑和不完全再生催化劑，其主要成分為SAPO．34分子篩，平均粒徑為60~90gm，通過無錫高速分析儀器公司的HIR一944型高頻紅外碳硫分析儀測定的碳含量分別為3．74％和O．64％。參照文獻[11,12]，分別提取MTO待生催化劑和不完全再生催化劑的外表面和孔道內(nèi)的可溶性積炭進行分析。1．1．2外表面可溶性積炭的提取在室溫條件下，稱取5．0g待生催化劑置于磨口錐形瓶中，加入100mL二氯甲烷，浸泡0．5h，放入超聲波發(fā)生器中振蕩60min，之后，用砂芯漏斗過濾、洗滌，為保證外表面的可溶性積炭被完全提取，用二氯甲烷重復提取3
8、次，濾餅烘干待用，濾液合并后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2mL，濃縮液用于GC．MS和GC分析。對MTO不完全再生催化劑做同樣處
