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1、一、增塑劑第一節(jié)??概述一、概念一些常用的熱塑性聚合物具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在此溫度以下﹐聚合物表現(xiàn)為類似玻璃的脆化狀態(tài)﹐在此溫度以上﹐則呈現(xiàn)較大的回彈性﹑柔韌性和沖擊強(qiáng)度。要使聚合物具有實(shí)用價(jià)值﹐就必須使其玻璃轉(zhuǎn)變溫度降到使用溫度以上。增塑劑就是為了解決這個(gè)問(wèn)題而引入聚合物的一類助劑。增塑劑為揮發(fā)性較小之物質(zhì)﹐將之添加于塑料時(shí)﹐能使塑料之彈性率﹑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降﹐而于常溫時(shí)賦予適當(dāng)之柔軟性﹐于高溫時(shí)減低其熔融黏度使其易于加工。廣義地講﹐凡能與樹(shù)脂均勻混合﹐不與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)﹐在成型加工期間保持不變﹐或者與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)﹐但能長(zhǎng)期保留在聚合物制品中﹐并能夠改變聚合
2、物某些物理性質(zhì)的物質(zhì)﹐都可以稱為增塑劑。聚合物與增塑劑間的作用﹐可簡(jiǎn)單地看做以下兩種方式﹕(1)樹(shù)脂分子間偶極--偶極相互作用的抵消而減弱了樹(shù)脂間的引力﹔(2)通過(guò)簡(jiǎn)單的稀釋作用﹐縮小樹(shù)脂分子間的距離(自由體積)而形成一定的空間。結(jié)果增加了塑料片材的柔軟性﹐增強(qiáng)了模塑制品的韌性的沖擊強(qiáng)度。因此可以說(shuō)﹐增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵﹐即范德華力﹐從而增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性﹐亦即增加聚合物塑性。表現(xiàn)為聚合物的硬度﹑模量﹑伸長(zhǎng)率﹑曲撓性和柔韌性的提高。二﹑增塑劑應(yīng)具備的條件(1)塑化效率(plasticizingefficiency)高,以較少的加入量獲得較高的塑化效果.(2)與樹(shù)脂相
3、溶性行(compatibility)佳.相溶性不足時(shí),增塑劑會(huì)從樹(shù)脂中分離出來(lái),表現(xiàn)為滲出發(fā)汗等情況.(3)揮發(fā)性(volatility)低?減少成型加工以及制品存放過(guò)程中揮發(fā)損失對(duì)制品性能的影響.(4)耐久性好?耐水﹑耐油﹑耐有機(jī)溶劑的抽出。抽出性是指增塑劑向液體介質(zhì)中的移動(dòng)現(xiàn)象,塑料制品和與溶劑或洗滌液接觸時(shí),易抽出的增塑劑就會(huì)被抽取出來(lái).(5)耐遷移性好耐遷移(Nonmigration)?指增塑劑由增塑制品中向著與其接觸的另一種塑料制品(包括增塑劑種類和用量不同的一種塑料制品)遷移的現(xiàn)象(6)耐寒性好?低溫下仍有良好的柔軟性(7)耐熱性好?在加工溫度和使用溫度在較高的溫度下保持穩(wěn)定.(8
4、)無(wú)*﹑無(wú)味﹑無(wú)臭﹑無(wú)色。(9)耐霉菌性好(10)具有阻燃性。(11)電氣絕緣性良好。(12)耐污染﹑耐化學(xué)藥品侵蝕。(13)價(jià)格低。???沒(méi)有一種增塑劑能完全符合上述條件。使用時(shí)只能根據(jù)制品的需求﹑增塑劑的性能和市場(chǎng)情況﹐選擇綜合性能較優(yōu)秀的產(chǎn)品。性價(jià)比經(jīng)常作為選擇助劑的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)﹐性價(jià)比越高﹐產(chǎn)品越有優(yōu)勢(shì)。第二節(jié)?作用機(jī)理一、影響塑化的主要因素1.聚合物的分子間力?增塑劑加入到聚合物中時(shí)﹐增塑劑分子之間﹑增塑劑與聚合物分子之間的相互作用力對(duì)增塑作用影響很大。這種相互作用主要是范德華力和氫鍵力﹐范德華力又包括色散力﹑誘導(dǎo)力和取向力3種。(1)范德華力??色散力存在于所有極性或者非極性的分子之間
5、﹐系同微小的瞬間偶極的相互作用﹐使靠近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產(chǎn)生的吸力﹐但只有在非極性的體系中﹐其色散力才占主要地位。?當(dāng)一個(gè)具有偶極的分子在相鄰的一個(gè)非極性分子中﹐誘導(dǎo)出一個(gè)誘導(dǎo)偶極時(shí)﹐誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的分子吸引力稱作誘導(dǎo)力。對(duì)于芳族化合物﹐誘導(dǎo)力特別強(qiáng)。?聚苯乙烯與低分子量的酯的增塑作用主要是誘導(dǎo)力.當(dāng)極性分子相互靠近時(shí),由于固有偶極取向,引起分子間產(chǎn)生一種作用力,通常稱為取向力.酯類增塑劑與PVC的相互作用就是一個(gè)代表例子.(2)氫鍵?含有-OH基或-NH-基團(tuán)的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子間能夠形成氫鍵.氫鍵是一種比較強(qiáng)的相互作用鍵,它的存在會(huì)妨礙增塑劑分子插入到聚合
6、物分子間.氫鍵沿著聚合物分子鏈分布越密,相應(yīng)的增塑劑分子插入越困難,因此要求增塑劑與聚合物分子產(chǎn)生類似的強(qiáng)的作用.當(dāng)溫度升高時(shí),由于分子的熱運(yùn)動(dòng)妨礙了聚合物分子的取向,氫鍵的作用會(huì)相應(yīng)減弱.2.聚合物的結(jié)晶度±?空間有規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物的分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下可以結(jié)晶,?增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無(wú)定形區(qū)域要困難的多。因?yàn)樵诮Y(jié)晶區(qū)聚合物鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅僅能插入部分結(jié)晶聚合物的無(wú)定形區(qū)域﹐則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑。如果增塑劑的分子即能插入聚合物的無(wú)定形區(qū)域﹐又能插入結(jié)晶區(qū)域﹐則此增塑劑便是溶劑型增塑劑﹐所謂主增塑劑。二、增塑劑的作用機(jī)理1.潤(rùn)滑理論?潤(rùn)滑理論認(rèn)為﹐樹(shù)脂能
7、夠抵抗形變(剛性)是因?yàn)榉肿娱g有磨擦力。增塑劑能起潤(rùn)滑劑作用﹐促進(jìn)大分子間或者分子鏈間的運(yùn)動(dòng)。增塑劑僅僅降低分子間的作用力﹐因此只能引起部分增塑。2.凝膠理論?凝膠理論認(rèn)為﹐聚合物抗形變由于內(nèi)部存在著三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)或者凝膠所致。這種凝膠是由于在聚合物分子鏈間或多或少發(fā)生粘著而形成的。由于分子吸咐點(diǎn)常集中在一塊﹐因此軟質(zhì)塑料或者硬質(zhì)塑料中的蜂窩是很小的。這種蜂窩彈性極小﹐很難通過(guò)物體內(nèi)部的移動(dòng)使其變