材料的結(jié)晶行為及性能.ppt

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1、聚合物結(jié)晶行為及性能目錄1引言2聚合物的結(jié)晶行為結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶速度的影響因素3結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響1引言聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物2聚合物的結(jié)晶行為聚合物結(jié)晶行為的一個(gè)明顯特點(diǎn)就是不同高分子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結(jié)構(gòu)，它們有不同的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性。第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變b.規(guī)整性主鏈中含有不對(duì)稱(chēng)碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA

2、都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。結(jié)晶能力的影響因素?zé)o規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開(kāi),近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái),由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱(chēng)碳原子且無(wú)規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度

3、可達(dá)90%結(jié)晶能力的影響因素2.共聚無(wú)規(guī)共聚通常既破壞鏈的對(duì)稱(chēng)性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對(duì)獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。結(jié)晶能力的影響因素3.鏈柔性一定的鏈柔性是結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。PE（易結(jié)晶）PE

4、T（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。結(jié)晶能力的影響因素4.分子間作用力適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。但分子間作用力過(guò)大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如PAN5.交聯(lián)分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶.結(jié)晶能力的影響因素6.分子量M↑，粘度↑，鏈運(yùn)動(dòng)能力↓，結(jié)晶速度↓。結(jié)晶速度的影響因素

5、結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此,影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響：主要包括:結(jié)晶溫度外力,溶劑,雜質(zhì)分子量成核過(guò)程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也不穩(wěn)定.因此,溫度越高,成核速度越慢生長(zhǎng)過(guò)程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長(zhǎng)速度越慢（1）結(jié)晶溫度結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶溫度結(jié)晶速度TgTmaxTmTmax=(0.8-0.85)Tm結(jié)晶速度的影響因素總結(jié)晶速度:在Tg—Tm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制,在高溫時(shí)受成核過(guò)

6、程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度。壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(結(jié)晶速度很慢的PET)雜質(zhì)(添加劑)若起隔閡分子作用,則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)若起晶核作用,則促進(jìn)結(jié)晶，稱(chēng)為成核劑（2）壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)結(jié)晶速度的影響因素（3）分子量的影響分子量M小,結(jié)晶速度快;分子量M大,結(jié)晶速度慢。GTM逐漸增大結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。3結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：結(jié)晶對(duì)聚合物

7、性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對(duì)比說(shuō)明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。例1：PET非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67℃，密度為1.33。晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81℃，密度為1．455。3結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響例2：PE結(jié)晶度自60％至80％的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢(shì)也一樣。例3：聚四氟乙烯當(dāng)結(jié)晶度從60％變至80％時(shí)，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。3

8、結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響（1）力學(xué)性能結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛