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1、第七章稀土金屬及其合金的制取稀土金屬和合金的制備是通過稀土火法冶金工藝技術(shù)實現(xiàn)的；火法冶金技術(shù)是指用高溫的熱力學(xué)條件完成還原稀土離子成為金屬態(tài)和金屬提純的過程；隨著稀土金屬用途及應(yīng)用研究領(lǐng)域的不斷增加，所需稀土金屬品種、純度及數(shù)量不斷增加，不斷促進(jìn)了制備工藝的發(fā)展，熔鹽點(diǎn)解和金屬熱還原法成為制備稀土金屬的主要技術(shù)方法，到80年代，隨著稀土金屬基合金在新型稀土功能材料應(yīng)用的迅速增加和商品化，又一次推動了制備稀土金屬熔鹽點(diǎn)解和金屬熱還原工藝的發(fā)展，使火法冶金技術(shù)制備稀土金屬及合金工業(yè)化技術(shù)逐漸成熟。對于不同的稀土金屬，采用不同的制備方法：La、Ce、P
2、r、Nd一般采用熔鹽電解法制取，其單一金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都是用變頻器將交流電變成直流電電解。Sm、Eu、Yb金屬的制取一般在碳管爐中采用氧化物經(jīng)La、Ce金屬熱還原，即蒸餾法。重稀土金屬采用氟化物鈣熱還原法制取，在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行。7.1熔鹽電解法熔鹽電解工藝是目前制取大量混合稀土金屬、部分單一輕稀土金屬（除Sm外）及其合金的主要方法。按電解質(zhì)體系可以分為：1、熔融氯化物電解：RECl3+MCl（MCl2）2、熔融氟化物-氧化物電解：REF3+RE2O3+MF（MF2），如：（NdF3+LiF+Nd2O3）制備熔點(diǎn)低于10
3、00℃的稀土金屬及中間合金，通常在高于該金屬熔點(diǎn)50---100℃下進(jìn)行。對于熔點(diǎn)較高的Y及重RE金屬，先生產(chǎn)低熔點(diǎn)中間合金，然后蒸餾提純。1、熔融氯化物電解1875年提出。由于單純的RECl3熔點(diǎn)高，黏度大，導(dǎo)電性差，本身不穩(wěn)定(易與空氣中H2O、O2的作用)，特別是熔融RECl3對RE金屬有很高的溶解度，所以不可能用單純?nèi)垠w(RECl3)作電解質(zhì)。對于RE而言，可做電解質(zhì)成分的只有堿金屬或堿土金屬的氯化物，因為它們在同一熔體中的分解電壓比RECl3高，否則難以制得較純金屬。電解質(zhì)的基本性質(zhì)（1）熔度電解質(zhì)是幾種鹽的混合物，熔化有一個溫度范圍，就
4、是熔度。一般電解溫度高出電解質(zhì)熔度的50~100℃。（2）黏度黏度大，金屬液滴同電解質(zhì)難分離，陽極氣體逸出受到的阻力大，南排出，也不利于電解渣泥的沉降，還會阻礙電解質(zhì)的循環(huán)和離子擴(kuò)散，也影響電解的傳熱、傳質(zhì)。（3）導(dǎo)電性（4）密度（5）蒸汽壓（6）表面張力電解質(zhì)的選擇：①在電解溫度下，電解質(zhì)的密度與稀土金屬的密度差應(yīng)較大，以利于金屬與電解質(zhì)的分離。②稀土氯化物可溶于鹽的熔體中。③在電解溫度下，黏度小，流動性要好，有利于陽極氣體的排除及電解質(zhì)組成的均勻性。④在電解溫度下，有良好的導(dǎo)電性，使其在熔融狀態(tài)下有較小的電壓降，以利于降低電能消耗，提高電流效率
5、。⑤電解質(zhì)各組元中陽離子半徑較小，以減少稀土金屬在電解質(zhì)中的溶解損失。⑥沒有比稀土金屬更正電性的金屬，以保證稀土離子的優(yōu)先析出。⑦在電解溫度下，蒸汽壓要低，且不與石墨陽極和陰極材料發(fā)生作用，并希望它們能形成堆積密度大，穩(wěn)定性好的絡(luò)合體。實際上，熔鹽電解質(zhì)是兩元或多元熔體。常與稀土氯化物配合作為混合鹽的主要成分是堿金屬氯化物、有時添加部分堿土金屬氯化物。它們在同一熔體中的分解電壓比氯化稀土的分解電壓越高越好，至少要高0.2V以上，否則，加入的陽離子可能與RE3+同時析出。加入鹽的陽離子半徑應(yīng)較RE3+為小，以減少稀土金屬在熔體中的溶解損失。氯化稀土的
6、加入量要控制在一定范圍內(nèi)，勿使混合熔鹽形成高熔點(diǎn)化合物，而要成為熔點(diǎn)低、粘度小、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，揮發(fā)少的混合熔鹽。該方法主要適用于生產(chǎn)混合金屬、單一輕稀土金屬以及稀土合金，電解Y組稀土比較困難，這是因為金屬熔點(diǎn)較高，除Yb外，為1300-1700℃，電解質(zhì)揮發(fā)嚴(yán)重。工業(yè)上一般用RECl3-NaCl-KCl體系（工業(yè)氯化鉀中含有NaCl）。氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子。RECl3→RE3+十3Cl-KCl→K+十C1-在直流電場作用下，陽離子RE3+、K+朝陰極方向移動，而陰離子Cl-則朝陽極方向移動。電解的結(jié)果，在陰極上析出稀土金屬，在陽極上
7、析出氯氣。陽極一般是石墨，陰極一般是鉬。稀土氯化物熔鹽電解的電極過程根據(jù)電解質(zhì)能夠發(fā)生電離的原理，電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下也發(fā)生電離作用，化合物解離為能自由運(yùn)動的陽離子和陰離子：氯化稀土將按下式離解：RECl3=RE3++3Cl-氯化鉀將按如下方式解離：KCl=K++Cl-所以主要陽離子為RE3+、K+，陰離子為Cl-，這些離子在電解質(zhì)熔體中無規(guī)律地自由運(yùn)動。電場作用下陽離子朝電解槽的陰極運(yùn)動，陰離子向陰極：RE3++3e-=RE陽極：2Cl--2e-=Cl23Cl--3e-=3/2Cl2總反應(yīng)：RECl3=RE+3/2Cl2影響電流效率的主要因素1、電
8、解質(zhì)的組成2、電解溫度3、電流密度4、極間距5、原料質(zhì)量6、槽型稀土氯化物熔鹽電解工藝(1)烘爐和洗爐(2)電解(3)出金
