程序升溫色譜課件.ppt

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1、程序升溫氣相色譜分析柱溫固定的色譜過程，稱作恒溫色譜(IGC)或定溫色譜。使用于沸程差不大的樣品。對寬沸程樣品，柱溫選在平均沸點(diǎn)左右的折衷辦法對大部分組份不合適：低沸點(diǎn)組份因柱溫太高很快流出，色譜峰尖而重疊，緊擠在一起，測量、定量誤差很大；高沸點(diǎn)組份則因柱溫太低，流出時(shí)間長，且峰寬且矮，有的不能在一次分析中流出，而在隨后的分析中作為基線噪音出現(xiàn)，或作為無法說明的“鬼峰”出現(xiàn)，增加了測量、鑒定的困難。寬沸程多組份混合物，可采用程序升溫色譜法（PTGC）PTGC——在色譜進(jìn)樣后，柱溫按預(yù)定的加熱程序改變的色譜分析方法?；旌衔镏兴薪M份能在其最佳柱溫(保留溫度)下流出色譜柱

2、。只要初始溫度足夠低，低沸點(diǎn)的組份即最早流出峰就能得到良好的分離，隨著柱溫增加，每一個(gè)較高沸點(diǎn)的組份被升高的柱溫“推出”色譜柱，高沸點(diǎn)組份也能較快的流出，并和低沸點(diǎn)組份一樣也能得到良好的尖峰。一、程序升溫與恒溫操作的比較項(xiàng)目恒溫色譜程序升溫色譜載氣純度柱溫、檢測室爐流速控制柱室不苛刻一般要求恒壓足夠厚壁大熱容高純度單獨(dú)控制加熱要求用穩(wěn)流閥薄壁小熱容程序增壓(程序升流速)與程序升溫類似，程序增壓法是在恒溫條件下，載氣入口壓力隨時(shí)間增加，出口保持在大氣壓，這樣對于一個(gè)多組份寬沸程混合物，柱溫一定，載氣流速由慢向快程序增加，結(jié)果低沸點(diǎn)組份也能在低流速下分開，而高沸點(diǎn)組份在高

3、流速下也能很快沖洗出來。對于同系物也能獲得按碳數(shù)等距離分布的峰寬相同的尖峰，因此就可用穩(wěn)定的恒溫操作，得到程序升溫同樣的效果。用程序升溫、程序升流速聯(lián)合法，分離復(fù)雜的汽油組成，效果很好。二、程序升溫的方式升溫程序可分為兩類：1.線性升溫柱溫（T）隨時(shí)間（t）成比例的增加:式中：T0為起始溫度(℃)，r為加熱或升溫速度（℃/分）。2．非線性升溫如圖6－14中1，2，3，4四種。三、程序升溫的基本理論2001.6.10程序升溫色譜1．保留溫度保留溫度TR——某一組份的濃度極大值流出色譜柱時(shí)的柱溫。對每一個(gè)組份在一定的固定液體系中，TR是一個(gè)特征數(shù)據(jù)即定性數(shù)據(jù)。當(dāng)加熱速度、

4、載氣流速、柱長和起始溫度變化不大時(shí)，并不顯著影響TR數(shù)值，只有溶解熱（ΔH）對TR值有較大影響。（1）保留溫度及其他保留值當(dāng)采用線性程序升溫時(shí)，在程序升溫中組份的保留溫度，相當(dāng)于恒溫色譜中的保留值（VR，Vg,tR,ri,s）的對數(shù)，因此在恒溫色譜中保留值對數(shù)（logVR……）遵守的規(guī)律，在程序升溫中也成立。（2）保留溫度與碳數(shù)的關(guān)系保留溫度與正構(gòu)烷烴碳數(shù)（N）成線性關(guān)系：TR=aN+b圖6－16指出，保留溫度減去起始溫度，在不同的升溫速度下，都與正構(gòu)烷烴的碳數(shù)成線性關(guān)系。如果起始溫度足夠低，與恒溫色譜比較，恒溫分離時(shí)不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴在色譜圖上按指數(shù)距離而分布，而

5、在程序升溫中，同系物色譜峰按碳數(shù)等距離分布。但是實(shí)際上起始溫度并不足夠低，所以線性關(guān)系并不一定適用同系物中前幾個(gè)組份。（3）保留溫度與沸點(diǎn)關(guān)系保留溫度與正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)（Tb）成線性關(guān)系如果起始溫度足夠低，保留溫度與烴類沸點(diǎn)成良好的線性關(guān)系，且高碳烴類保留溫度與起始溫度無關(guān)。因此組份保留溫度與溫點(diǎn)間的線性關(guān)系可用于模擬蒸餾。一種帶自動(dòng)積分儀的程序升溫色譜儀，可以代替分析蒸餾，采用雙柱系統(tǒng)，SE—30作固定液，按沸點(diǎn)順序分離。這種儀器，用已知烴類混合物校正，可提供沸點(diǎn)蒸餾曲線，相當(dāng)于100塊塔板的分析蒸餾，但速度比分析蒸餾要快100倍。圖6－17指出如果起始溫度足夠低，保

6、留溫度與烴類沸點(diǎn)成良好的線性關(guān)系，且高碳烴類保留溫度與起始溫度無關(guān)。因此組份保留溫度與溫點(diǎn)間的線性關(guān)系可用于模擬蒸餾。（4）保留溫度與保留體積在PTGC中，達(dá)到保留溫度時(shí)，組分的保留體積為：F為室溫下柱出口處的載氣流速(mL/min)2．初期凍結(jié)在進(jìn)樣后的一段時(shí)間內(nèi)，因柱溫太低而使大部分組份的蒸氣帶（即色譜帶）的移動(dòng)速度非常慢，幾乎停在柱入口不動(dòng)。這種現(xiàn)象叫做初期凍結(jié)或初期凝聚。隨著柱溫的升高，某些組份的蒸氣帶便開始以可觀的速度移動(dòng)，柱溫越接近保留溫度即接近柱出口處，色譜帶速度增加得越快。組份在不同柱溫時(shí)的移動(dòng)速度柱溫TRTR－30TR－60T0－90對應(yīng)速度平均速度

7、各區(qū)間長u3/4u3/4u·30/r1/2u3/8u3/8u·30/r1/4u1/16u1/16u·30/r1/8u…3．有效柱溫從圖6－18可以看出，如果某組份的保留溫度為TR，當(dāng)柱溫為TR－30℃時(shí)，色譜帶位于柱長1/2處，在這個(gè)區(qū)間可以認(rèn)為色譜帶以TR－15℃的平均溫度，移動(dòng)了柱長的后半段即1/2LGiddings加權(quán)平均柱溫：q為常數(shù)，其值接近1。R為氣體常數(shù)，?H/TR?92，所以T’?0.92TR，可由恒溫色譜的最佳柱溫（相當(dāng)于T’）預(yù)測PTGC的保留溫度。4．柱效能評價(jià)評價(jià)柱效率的兩個(gè)指標(biāo)仍然是理論板數(shù)和分離度。(1)理論板數(shù)式中：yv