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1、紫外-可見吸收與分子熒光光譜法第四章一分子吸收光譜的產(chǎn)生1分子能級(jí)E=E0+E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子ΔE=ΔE轉(zhuǎn)+ΔE振+ΔE電子?分子吸收電磁輻射后的能量變化§4-1概述ΔE電子>ΔE振>ΔE轉(zhuǎn)2分子吸收光譜紅外光譜(λ:0.75-1000μm)電子能級(jí)躍遷紫外、可見吸收光譜(λ:200-750nm)10－200nm:遠(yuǎn)紫外；200－400nm:近紫外400－750nm:可見光振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷二紫外、可見吸收光譜1吸收曲線特點(diǎn)?連續(xù)的帶狀光譜?分子對(duì)輻射能的吸收具有選擇性，吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λm
2、ax。吸收曲線的形狀、λmax及吸收強(qiáng)度等與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。膽甾醇異亞丙基丙酮?共軛基團(tuán)相同的不同分子，紫外、可見吸收光譜很相似。O=C–C=C兩分子具有相同的共軛基團(tuán)?不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，λmax不變，濃度越大，吸光度越大；在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大。2Lambert-Beer定律K:吸收系數(shù)?c單位為g?L-1時(shí)，吸光系數(shù)a(L?g-1?cm-1)。b:吸收光程（液層厚度），cm。c:吸光物質(zhì)濃度。1)吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù),不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在
3、溫度和波長等條件一定時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。?c單位為mol?L-1時(shí)，摩爾吸光系數(shù)(L?mol-1?cm-1)。2)可作為定性鑒定的參數(shù)3)可用來估量定量分析方法的靈敏度。εmax越大，定量分析的靈敏度越高。εmax~104：強(qiáng)吸收，測(cè)量濃度范圍為10-6~10-5mol?L-1。例如：§4-2有機(jī)物和無機(jī)物的紫外、可見吸收光譜一有機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷（一）電子躍遷類型nπσ1.σ→σ*躍遷飽和鍵σ電子的能級(jí)躍遷吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)(或真空紫外區(qū)),λmax<170nm。2.n→σ*躍遷含有O、N、S、Cl、B
4、r、I等雜原子的飽和烴衍生物分子的電子能級(jí)躍遷吸收光譜位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，λmax<200nm。3.躍遷化合物λmaxCH2=CH2171nmCH2=CH2-CH2=CH2217nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2258nm電子從π軌道到π*軌道的躍遷,值很大。吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長波方向移動(dòng)。4.躍遷不飽和鍵中雜原子上的n電子到π*軌道的躍遷。吸收峰在近紫外~可見區(qū)，ε值小。?躍遷與躍遷的比較躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶；躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶。基團(tuán)躍遷類型λmaxεmax(L/mol·cm)－COORπ→π*
5、1654000n→π*205505.常用術(shù)語生色團(tuán)能吸收紫外、可見光的結(jié)構(gòu)單元，是含有非鍵軌道和π分子軌道的電子體系。2)助色團(tuán)是能使生色團(tuán)吸收峰向長波方向位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，是帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。–OH,–NH2,–SH及鹵族元素3)紅移和藍(lán)移(或紫移)紅移：吸收峰的波長λmax向長波方向移動(dòng)。藍(lán)移(紫移)：吸收峰的波長λmax向短波方向移動(dòng)。（二）有機(jī)物的吸收光譜1飽和烴及其取代衍生物化合物λmax(nm)εmax甲烷124~乙烷135~H2O1671480CH3OH177150CH3Cl173200CH3I2
6、57365CH3NH22156002不飽和烴1)非共軛不飽和烴CH2=CH-(CH2)2-CH3184nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2185nmCH2=CH2171nm烯烴λmax2)共軛不飽和烴CH2=CH-CH=CH-CH=CH2:λmax=258nm3)羰基化合物R帶：n→π*躍遷，弱吸收K帶：π→π*躍遷，強(qiáng)吸收RC=OYRC=OYK帶:紅移R帶:藍(lán)移R帶:270~300nmK帶:~150nmY=H,RY=-NH2,-OH,-ORK帶:紅移→220~260nmR帶:紅移→310~330nmC=CC=OC
7、=O=基團(tuán)結(jié)構(gòu)π→π*λmax(nm)n→π*λmax(nm)－C=O166280－C=C－C=O240320－C=C－C=C－C=O2703502454354)苯及其衍生物苯π→π*躍遷的三個(gè)吸收帶E1帶:180nmε=60000E2帶:204nmε=8000B帶:250nmε=200?苯環(huán)上的取代基使B帶簡(jiǎn)化、紅移，吸收強(qiáng)度增大。苯甲苯苯胺化合物λmax(nm)(B帶)εmax苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305苯環(huán)與羰基雙鍵共軛羰基雙鍵：K帶和R帶紅移；苯環(huán)：B帶簡(jiǎn)化，E2
8、帶與K帶重合且紅移乙酰苯的紫外吸收光譜5)稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物苯的三個(gè)吸收帶紅移，且強(qiáng)度增加。苯環(huán)的數(shù)目越多，波長紅移越多。二無機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷1電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜無機(jī)絡(luò)合物例：?λmax=490nm,εmax>104，定量測(cè)定靈敏度高。電子受體電子給予體2配位場(chǎng)躍遷在配體的配位場(chǎng)作用下，過渡元素
