偶聯(lián)反應(yīng)電子教案.doc

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1、偶聯(lián)反應(yīng)精品文檔偶聯(lián)反應(yīng)——《百度百科》自由基偶聯(lián)反應(yīng)酯等羰基化合物在金屬還原下，會形成雙分子偶聯(lián)產(chǎn)物（偶姻反應(yīng)）。例如：芳基重氮鹽與不飽和化合物在氯化亞酮的作用下，可以發(fā)生芳基化反應(yīng)（Meerwein反應(yīng)）。例如：1924年Gomberg和Bachmann發(fā)現(xiàn)，芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物。反應(yīng)是通過自由基歷程進行的。五、過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔偶聯(lián)反應(yīng)（Couplingreaction）是兩個化學(xué)實體（或單位）結(jié)合生成一個分子的有機化學(xué)反應(yīng)。狹義的偶聯(lián)反應(yīng)是涉及有機金屬催化劑的碳-碳鍵生成反應(yīng)，根據(jù)類型的

2、不同，又可分為交叉偶聯(lián)和自身偶聯(lián)反應(yīng)。下面對各種偶聯(lián)反應(yīng)作簡單介紹。1）Wurtz-Fittig反應(yīng)1855年，法國化學(xué)家Wurtz發(fā)現(xiàn)鹵代烷和金屬鈉作用后，生成了含碳原子數(shù)增加1倍的烷烴。上述反應(yīng)對伯鹵代烷較為適宜，叔鹵代烷則形成烯烴。反應(yīng)可能形成有機鈉中間體，屬于SN2歷程。例如：德國化學(xué)家費提希用金屬鈉、鹵代烷和鹵代芳烴一起反應(yīng)，得到了烷基芳烴，稱為“武爾茲-費提希反應(yīng)”。本法收率較高，副產(chǎn)物容易分離，是一種重要的制備烷基芳烴方法。2）Glaser偶聯(lián)反應(yīng)1869年，Glaser發(fā)現(xiàn)末端炔烴在亞銅鹽、堿以及氧化劑作用下，可以形成二炔烴化合物。例如：3）Ullmann反應(yīng)Ullm

3、ann偶合反應(yīng)是有機合成中構(gòu)建碳—碳鍵最重要的方法之一。Ullmann偶合反應(yīng)首次報道1901年,它通常是利用銅作為催化劑,催化鹵代芳烴發(fā)生偶合反應(yīng)生成聯(lián)苯及其衍生物。一般反應(yīng)式為：收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔目前該反應(yīng)的底物范圍、反應(yīng)條件以及催化劑等都有了較大的改進。例如：4）Cadiot-Chodkiewicz偶聯(lián)反應(yīng)炔基鹵化物與末端炔烴在亞銅鹽催化下，可以形成二炔烴。例如：5）Castro-Stephens偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)性較低的芳基鹵化物與炔化亞銅反應(yīng)，可生成收率很高的炔基芳香化合物。6）Kumada偶聯(lián)反應(yīng)格氏試劑與鹵代烴在Ni或Pd催化下，會發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。該反

4、應(yīng)由Kumada在1972年發(fā)現(xiàn)。格氏試劑與鹵代烷烴、乙烯基鹵、鹵代芳烴在Ni催化下的偶聯(lián)反應(yīng)，成本低，易于工業(yè)化。不過，該反應(yīng)局限于哪些直接不會與格氏試劑反應(yīng)的鹵代烴。因此，該反應(yīng)在合成苯乙烯型化合物以及不對稱聯(lián)苯型化合物時比較適用。在Pd催化下，鹵代烴的反應(yīng)性大小順序為：I>Br>Cl；而在Ni催化下，其活性順序為：Cl>I>Br。上式中dppe為Ph2PCH2CH2PPh2的縮寫。收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔7）Heck反應(yīng)Heck反應(yīng)是一類重要的鹵代芳烴烯基化、形成新的C—C鍵的合成反應(yīng)，1972年由Heck發(fā)現(xiàn)，近幾年來一直是催化化學(xué)和有機化學(xué)的研究熱點。H

5、eck反應(yīng)是由一個不飽和鹵代烴（或三氟甲磺酸鹽）和一個烯烴在堿和鈀催化下生成取代烯烴的一個反應(yīng)。催化劑主要有氯化鈀，醋酸鈀，三苯基膦鈀，CuI等；載體主要有三苯基膦，BINAP等；所用的堿主要有三乙胺，碳酸鉀，醋酸鈉等。溶劑以DMF、NMP等極性非質(zhì)子溶劑為主。8）Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)Sonogashira反應(yīng)是一類由金屬鈀催化的末端炔烴與sp2型碳的交聯(lián)耦合反應(yīng)，是目前合成C—C鍵的主要方法之一。Sonogashira反應(yīng)一般利用均相鈀鹽作催化劑，在一定量的CuI和適當量的胺堿存在下在極性溶劑介質(zhì)中進行的。例如，Pd/C作為一種非常高效的催化劑，在PPh3存在的條件下，可

6、催化多種炔烴與4-溴-6-甲基-2-吡喃酮反應(yīng)，可高產(chǎn)率地得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率高達到80%～90%。9）Negishi偶聯(lián)反應(yīng)收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔Negishi反應(yīng)是一類由Ni或Pd催化的有機鋅試劑與鹵代烴間的偶聯(lián)反應(yīng)，適用于制備不對稱的二芳基、二芳基甲烷、苯乙烯型或苯乙炔型化合物。鹵代雜環(huán)芳烴也可以進行類似的反應(yīng)。常見的反應(yīng)類型如下所示：10）Stille偶聯(lián)反應(yīng)Stille反應(yīng)是有機錫化合物和不含β-氫的鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。一般反應(yīng)式如下所示：該反應(yīng)由Stille等于20世紀70年代首先發(fā)現(xiàn)，[是有機合成中很重要的一個偶聯(lián)反

7、應(yīng)，總數(shù)占到現(xiàn)在所有交叉偶聯(lián)反應(yīng)的一半以上。該反應(yīng)一般在無水無氧溶劑及惰性環(huán)境中進行。等當量的Cu(I)或Mn(II)鹽可以提高反應(yīng)的專一性及反應(yīng)速率。氧氣會使鈀催化劑發(fā)生氧化，并導(dǎo)致有機錫化合物發(fā)生自身偶聯(lián)。四(三苯基膦)合鈀(0)是最常用的催化劑，其他催化劑包括PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。使用的鹵代烴一般為氯、溴、碘代烴，以及乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。用三氟甲磺酸酯時，加入少量的氯化鋰可以活化氧化加成一步的產(chǎn)物，使反應(yīng)速率加快