三級結構-結晶課件.ppt

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1、§6.2高分子鏈的三級結構高分子的三級結構、也稱聚集態(tài)結構或超分子結構，它是指聚合物內分子鏈的排列與堆砌結構。雖然高分子的鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同。因此，聚合物的聚集態(tài)結構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結構與性能的關系具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結構主要包括：（1）晶態(tài)結構(2）非晶態(tài)結構(3）液晶態(tài)結構(4）取向態(tài)結構

2、（5）多相結構(織態(tài)結構)6.2.1聚合物的晶態(tài)結構小分子結晶的基本特征：在三維空間長程有序。高分子的長徑比大、分子鏈長短不一、鏈有柔性、易于纏結。高分子能否形成長程有序的晶體，長期不能認識統(tǒng)一。但是，大量實驗證明，聚合物晶體的確存在（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉變、等。）聚合物的結晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結晶并不完善，結晶和非晶共存。根據結晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶、纖維狀晶和串晶等。1.聚合物的結晶形態(tài)（1）單晶(singlecrystal)具有一定幾何外形的薄片狀晶體

3、(lamellarcrystal)。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于0.01wt%)中緩慢結晶而成。聚乙烯單晶（菱形）聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）圖6-9聚乙烯單晶的TEM照片(電子衍射圖)聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層多層多層單晶結構示意圖多層單晶在濃度~0.1%時形成bPEcrystalsPolymerchains前面算過Lmax＝503nm，而晶片厚度只有10nm,所以分子鏈只能來回折疊。PE單晶的結構圖6-10聚乙烯單晶中分子的排列示意圖注意：1.分子鏈垂直于晶片表面。2.結晶

4、中PE分子鏈采取平面鋸齒形構象。圖6-13聚乙烯晶胞結構（正交晶系）聚乙烯的晶胞結構平面鋸齒形構象(planarzigzag,PZ)是全反式構象tttttPE單晶STM(掃描隧道電鏡)結果側面—鋸齒形鏈俯視—晶格內的點陣0.65nm全同聚丙烯的晶胞結構螺旋形構象（helical,H）tgtgtg一個螺距（一個周期）含有三個單體單元，0.65nm。對于有側基的高分子，為減小空間位阻，采用一些旁式構象。反式與旁式相結合，得到螺旋形構象。如果還是平面鋸齒形構象（全反式構象），相鄰甲基相距只有0.25nm，小于兩甲基的范

5、德華半徑之和(0.4nm)，會相碰排斥，能量上升。螺旋構象用Ut描述，其中U表示分子軸向（C方向）上每個重復周期內包含的結構單元數(shù)，t表示每一重復周期中分子鏈旋轉幾圈。例如：31(全同立構PP的晶型之一)表示分子軸向上每一重復周期內包含3個結構單元，旋轉1圈。157(PTFE的晶型之一)表示分子軸向上每一重復周期內包含15個結構單元，旋轉7圈。（2）球晶(Spherulite)球晶是聚合物最常見的結晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液(如1%以上)中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察

6、到其特有的黑十字（馬耳他十字Maltesecross）消光圖象。等規(guī)PS球晶PE環(huán)帶球晶PP球晶正交偏光顯微鏡下偏振片(起偏鏡)樣品上偏振片(檢偏鏡)偏振光形成原理光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動方向和光波前進方向構成的平面叫做振動面，光的振動面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即線偏振光。黑十字形成原理由于分子鏈的排列方向垂直于球徑方向，在球晶黑十字的地方分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在45°方向上由于晶片的雙折射，經起偏后的偏振光波分解成兩束相互垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光o與

7、非尋常光e），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。有雙折射由于光程差引起的干涉產生黑十字圖6-15球晶結構和生長過程示意圖從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形。如果是均相成核，中心形成“雙眼結構”。雜質或分子鏈自身熱運動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。球晶的成核及生長：圖6-17從熔體生長的球晶內晶片的示意圖球徑方向球晶核晶片微纖其實是片晶。片晶中，高分子鏈通常是沿著垂直于

8、球晶半徑的方向排列的。環(huán)帶球晶有時球晶呈現(xiàn)更復雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為環(huán)帶球晶。聚乙烯的環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶的形成是由于內部晶片（即微纖）發(fā)生了周期性的扭曲。插入一個紅玻片，一、三象限黃色說明是負球晶。一、三象限藍色說明是正球晶。球晶的生長在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時球晶顯球形。后來晶核增多，球晶長大，會相碰撞截頂成