固相反應(yīng)固相反應(yīng)課件.ppt

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1、第八章固相反應(yīng)引言固相反應(yīng)是無機非金屬固體材料在高溫過程中的一個普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。初期研究認(rèn)為固相反應(yīng)過程是指純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接產(chǎn)生產(chǎn)物的過程。但隨著研究的深化，發(fā)現(xiàn)許多固相反應(yīng)速度遠(yuǎn)比計算的要快，證明反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)化為氣相和液相，然后擴散到另一相的非接觸表面上進行反應(yīng)，并且氣相和液相的存在對固態(tài)反應(yīng)起重要作用。因此狹義固相反應(yīng)的定義為純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的過程。廣義的固相反應(yīng)定義是指凡是有固相反應(yīng)參與的化學(xué)反應(yīng)都可以稱為固相反應(yīng)。第一節(jié)固相反應(yīng)特征及機理基于研究結(jié)果，泰曼認(rèn)為：（1）

2、固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一.固相反應(yīng)的特點（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。泰曼的觀點長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實驗的進展，發(fā)現(xiàn)許多問題。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上

3、進行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出這些反應(yīng)有如下一些共同的特點：（1）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴散。（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。二.固相反應(yīng)歷程固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。1.相界面上化學(xué)反應(yīng)機理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程。圖1示出加熱到不同溫度的

4、反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應(yīng)過程劃分為六個階段。圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O2?2CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O?2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應(yīng)

5、產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。2.反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散當(dāng)在兩反應(yīng)物顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層得擴散而得以繼續(xù)，這種擴散可能通過晶體內(nèi)部的晶格、表面、晶界或晶體裂縫進行。第二節(jié)固相反應(yīng)類型和機理一.分解反應(yīng)無機化合物的分解反應(yīng)屬于廣義的固相反應(yīng)，如碳酸鈣、碳酸鎂、白玉石、黏土、氫氧化鋁陶瓷、耐火

6、材料、玻璃原料的分解反應(yīng)。分解反應(yīng)的通式為：A→B+C↑如果放出的氣體是水蒸氣，就稱為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是CO2，就稱為脫碳酸氣反應(yīng)。分解反應(yīng)只能在一定的熱力學(xué)條件下發(fā)生，每個分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度，簡稱分解溫度。二.加成反應(yīng)加成反應(yīng)是固相反應(yīng)的一個重要類型。一般形式為：A+B→C當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間部分互溶或完全互溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。作為這

7、類反應(yīng)的一個典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)：AO+B2O3→AB2O4三.造膜反應(yīng)這類反應(yīng)實際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如：Zn+O2→ZnO伴隨上述反應(yīng)進行，系統(tǒng)自由能減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖2所示

8、。ZnOZni或eZnO2圖2Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布四.置換反應(yīng)置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為：A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB這時反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散才能使反應(yīng)繼續(xù)進行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。五.轉(zhuǎn)變反應(yīng)轉(zhuǎn)變