量子點(diǎn)在熒光分析中的應(yīng)用.doc

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1、量子點(diǎn)在熒光分析中的應(yīng)用量子點(diǎn)(QuantumDots，QDs),即半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒，也稱為半導(dǎo)體納米顆粒。它的直徑只有1~10nm，因此存在特殊的物理性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，表現(xiàn)出優(yōu)良的納米效應(yīng)。它的激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱、發(fā)射光穩(wěn)定性強(qiáng)，不易發(fā)生光漂白，通過改變粒子的尺寸和組成可獲得從UV到近紅外范圍內(nèi)的任意點(diǎn)的光譜，因此相對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)熒光試劑具有無可比擬的優(yōu)越性。由于量子點(diǎn)具有上述獨(dú)特的性質(zhì)，自20世紀(jì)70年代末，它就在物理學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)及電子工程學(xué)等方面引起廣泛的關(guān)注。近年來，隨著制備技術(shù)的不斷成熟與熒光量子產(chǎn)率的不斷提

2、高，有關(guān)量子點(diǎn)在熒光分析中的應(yīng)用研究取得了重要進(jìn)展。1.量子點(diǎn)的尺寸及其結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是一種零維的納米材料。所謂零維的納米材料是指當(dāng)半導(dǎo)體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(典型直徑尺寸為1~10nm，可以抽象成一個(gè)點(diǎn))以后，材料的特征尺寸在三個(gè)維度上都與電子的德布羅意波長或電子平均自由程相比擬或更小，電子在材料中的運(yùn)動(dòng)受到了三維限制，也就是說電子的能量在三個(gè)維度上都是量子化的，結(jié)構(gòu)和性能也隨之發(fā)生從宏觀到微觀的轉(zhuǎn)變，稱這種電子在三個(gè)維度上都受限制的材料為零維的納米材料，即量子點(diǎn)。它主要是由II-IV族元素(如CdSe，CdTe，CdS，ZnSe等)和III-V族元素(如InP，InAs等

3、)組成的納米晶體。量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)一般包括核（core）、殼（shell）兩個(gè)部分。核，一般使用CdSe、CdTe或者InAs等作為材料，其尺寸的大小及其晶格生長情況主要決定了其光學(xué)性質(zhì)（包括發(fā)射波長和熒光量子產(chǎn)率）。殼是具有不同禁帶寬度(通常是更寬禁帶寬度)的其它材料，或者也可是真空介質(zhì)。合適厚度的殼結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，而且外層的殼可以將核與外界隔絕而保護(hù)核，同時(shí)還可以為進(jìn)一步的表面化學(xué)修飾提供良好的基底條件（如圖1所示）。一般金屬化合物/有機(jī)相合成得到的量子點(diǎn)表面會(huì)覆蓋一層油相的TOPO表面活性劑分子，在生物應(yīng)用之前，需要使用親水性分子取代TOPO或使用兩親性分子

4、在TOPO外包裹，使量子點(diǎn)具有水溶性。6圖1核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖2.量子點(diǎn)的基本性質(zhì)由于量子點(diǎn)粒徑大小與物質(zhì)中的許多特征長度，如電子的德布洛意波長、超導(dǎo)相干長度、隧穿勢(shì)壘厚度、鐵磁性臨界尺寸相當(dāng)，從而導(dǎo)致其物理、化學(xué)特性既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，而是介于宏觀和微觀物體之間的中間領(lǐng)域，具有許多體材料和分子級(jí)別的材料所沒有的性質(zhì)，如尺寸量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，并由此派生出量子點(diǎn)獨(dú)特的發(fā)光特性。量子點(diǎn)的量子效應(yīng)集中表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:2.l量子尺寸效應(yīng)在納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米晶體隨著其粒徑的減小，會(huì)呈現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯示出與塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。塊狀半導(dǎo)體的能

5、級(jí)為連續(xù)的能級(jí)，當(dāng)顆粒減小時(shí)，半導(dǎo)體的載流子被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶過渡為分立的能級(jí)，因而使得半導(dǎo)體有效能級(jí)差增大，吸收光譜閩值向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)就稱為尺寸量子效應(yīng)。通常當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時(shí)，隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體納米粒子的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍(lán)移，從而在能帶中形成一系列分立的能級(jí)。隨著粒子半徑的減少，其吸收光譜發(fā)生藍(lán)移，反之則紅移。2.2介電限域效應(yīng)6隨著粒徑的不斷減小，比表面積不斷增加，半導(dǎo)體納米粒子表面的原子數(shù)目與處于粒子內(nèi)部的原子數(shù)目的比值增加，顆粒的性質(zhì)受到表面狀態(tài)的影響。與塊狀半導(dǎo)體相比，在

6、半導(dǎo)體顆粒的表面存在更多電子陷阱，電子陷阱對(duì)半導(dǎo)體的光致發(fā)光特性起著關(guān)鍵的作用。半導(dǎo)體超微粒表面上修飾某種介電常數(shù)較小的材料后，它們的光學(xué)性質(zhì)與裸露的超微粒相比，發(fā)生了較大變化，此種效應(yīng)稱為介電限域效應(yīng)。當(dāng)介電限域效應(yīng)所引起的能量變化大于由于尺寸量子效應(yīng)所引起的變化時(shí)，超微粒的能級(jí)差將減小，反映到吸收光譜上就表現(xiàn)為明顯的紅移現(xiàn)象。2.3表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指隨著量子點(diǎn)粒徑的減小，大部分原子位于量子點(diǎn)的表面，量子點(diǎn)的比表面積隨著粒徑的減小而增大。由于納米顆粒具有很大的比表面積，表面相原子數(shù)增多，導(dǎo)致了表面原子的配位不足，不飽和懸空鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其

7、它原子結(jié)合。這種表面效應(yīng)將引起納米粒子較大的表面能和較高的活性。表面原子的活性不但會(huì)引起納米粒子表面運(yùn)輸和構(gòu)型的變化，同時(shí)也會(huì)引起表面原子自身構(gòu)象和電子能譜的變化，出現(xiàn)表面缺陷。表面缺陷導(dǎo)致陷阱電子或空穴，它們將反過來影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)。2.4小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長，De.Broglie(德布羅意波長)波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞;非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，導(dǎo)致