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1、第19卷第4期中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)Vol.19,No.41999年8月JOURNALOFCHINESESOCIETYFORCORROSIONANDPROTECTIONAug.,1999＊?dú)鋵?duì)310不銹鋼鈍化膜的影響1122曾一民喬利杰林昌健毛秉偉111許廷軍李深褚武揚(yáng)1.(北京科技大學(xué)材料物理系北京100083)2.(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系廈門(mén)361005)摘要采用電化學(xué)和STM方法研究了氫對(duì)310不銹鋼陽(yáng)極極化過(guò)程、鈍化膜形成過(guò)程和表面形貌特征以及膜耐點(diǎn)蝕性能的影響,并進(jìn)行了相應(yīng)的理論分析。研究表明:氫會(huì)降低不銹鋼的自腐蝕電位,縮短鈍化區(qū)域并使其向低電位方向偏移;降
2、低反應(yīng)電阻,增大鈍化電流密度;降低膜在納米尺度上的結(jié)晶度和耐點(diǎn)蝕性能。關(guān)鍵詞氫,陽(yáng)極極化,鈍化膜,點(diǎn)蝕1前言金屬在溶液中鈍化或溶解時(shí),陰極反應(yīng)會(huì)生成氫原子。這些氫原子中的一部分通過(guò)吸[1,2]附、去吸附及擴(kuò)散進(jìn)入鈍化膜或金屬基體內(nèi)部,并在裂紋尖端區(qū)富集。對(duì)于氫致開(kāi)裂型的應(yīng)力腐蝕體系,腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫就足以導(dǎo)致氫脆。而對(duì)于陽(yáng)極溶解型的應(yīng)力腐蝕體[3-6]系,如陰極是析氫反應(yīng),則氫也促進(jìn)應(yīng)力腐蝕。在大部分腐蝕體系中都有金屬表面膜[7-9]存在,但氫對(duì)膜的影響機(jī)理研究并不充分,更缺乏適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ瓦M(jìn)行解釋。本工作研究了預(yù)充氫對(duì)陽(yáng)極極化過(guò)程、膜的生長(zhǎng)過(guò)程以及膜的耐
3、蝕性能的影響。2實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)材料為不發(fā)生相變的310不銹鋼帶(0.1mm厚),試樣尺寸為0.4×0.4mm。樣品#用點(diǎn)焊焊上銅導(dǎo)線。除測(cè)試面外,其余部位用環(huán)氧樹(shù)脂涂封。電化學(xué)測(cè)試樣品用2金相砂紙打磨,掃描隧道顯微鏡(STM)測(cè)試樣品用金相砂紙逐級(jí)打磨,金剛石膏拋光;樣品經(jīng)丙酮去脂,三次水沖洗,吹干后進(jìn)行測(cè)試。采用廈門(mén)大學(xué)研制的電化學(xué)分析系統(tǒng)在三電極電解槽內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。STM測(cè)試、陽(yáng)極極化曲線和i-t曲線測(cè)試時(shí),應(yīng)用0.25mol/L的Na2SO4溶液,它也是電解充氫溶液。測(cè)試鈍化膜點(diǎn)蝕電位所用的溶液為3.5%NaCl。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果＊國(guó)家自然科學(xué)基金和廈門(mén)大
4、學(xué)表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助項(xiàng)目1998-09-15收到1999-02-08收到修改稿234中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)19卷3.1氫對(duì)陽(yáng)極極化曲線的影響預(yù)充氫1小時(shí)后,立即將樣品取出放入0.25mol/L的Na2SO4溶液中測(cè)試氫對(duì)不銹鋼陽(yáng)極極化過(guò)程的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。預(yù)充氫后樣品的自腐蝕電位隨預(yù)充氫電流密度的增加而降低;鈍化區(qū)域向負(fù)電位方向偏移,整個(gè)鈍化區(qū)域相對(duì)縮短;過(guò)鈍化電位隨充氫電流密度的增加而降低。2當(dāng)充氫電流達(dá)到15mA/cm時(shí),從自腐蝕電位開(kāi)始,會(huì)先出現(xiàn)陰極電流。因?yàn)樵陉?yáng)極極化初期,吸附在不銹鋼表面的氫原子在低電位下會(huì)發(fā)生氫的去吸附反應(yīng)和氧化
5、反應(yīng);充氫量越大和電位越低,氫的去吸附反應(yīng)越容易進(jìn)行,所以當(dāng)充氫電流超過(guò)一定值后,就會(huì)在陽(yáng)極極化過(guò)程初始階段出現(xiàn)陰極電流。Fig.1Theeffectofpre-chargedhydrogencurrentdensityonanodicpolarizationprocessoftype2222310stainlesssteela)0mA/cm,b)2mA/cm,c)10mA/cm,d)15mA/cm3.2氫對(duì)鈍化膜生長(zhǎng)過(guò)程的影響3.2.1氫對(duì)鈍化電流密度的影響樣品預(yù)充氫1小時(shí)后,放入0.25mol/L的Na2SO4中利用電位單階躍方法測(cè)試其在0.3V(vsS
6、CE)電位下的鈍化過(guò)程,結(jié)果見(jiàn)圖2。不充氫的電極在40秒時(shí)鈍化電流密度達(dá)到2最大值43.1μA/cm;充氫后最大鈍化電流密度隨充氫電流密度的增大而不斷升高。例如22充氫電流密度為20mA/cm的電極在56秒時(shí)出現(xiàn)最大鈍化電流密度122.1μA/cm。在鈍-化膜形成初期,由于氫的氧化導(dǎo)致表面酸化,破壞或阻礙了OH在樣品表面的吸附;而水溶-液中OH的吸附是金屬鈍化必不可少的一步。因此氫延遲了不銹鋼鈍化膜的形成,并使最大鈍化電流密度和穩(wěn)態(tài)維鈍電流密度升高。氫使電流密度升高的原因:一是吸附氫的氧化;二是氫促進(jìn)了不銹鋼的氧化。不銹鋼鈍化1小時(shí)后其穩(wěn)態(tài)維鈍電流密度隨預(yù)充
7、氫電流密度的增大而線性增大,如圖3所示。4期曾一民等:氫對(duì)310不銹鋼鈍化膜的影響235Fig.2Theeffectofpre-chargedhydrogencurrentdensityonthepassivationcurrentdensityoftypeFig.3Therelationshipbetweenthepre-310stainlesssteelchargedhydrogencurrentandthepassive222a)0mA/cm,b)2mA/cm,c)10mA/cm,currentdensity2d)20mA/cm3.2.2鈍化膜表面形貌
8、特征的STM測(cè)試樣品預(yù)充氫1小時(shí)后,放入0.25mo
