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1、物理化學(xué)學(xué)報(WuliHuaxueXuebao)AprilActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(4)：1043—10501043[Article]www．whxb．pku．edu．cn溶劑效應(yīng)計(jì)算中兩種積分方法的比較研究董博陳飛武韋美菊(北京科技大學(xué)化學(xué)系，北京100083)摘要：采用多面體表面模擬溶質(zhì)空腔，討論了溶劑效應(yīng)計(jì)算中近似積分方法和解析積分方法的平行性和收斂性．我們發(fā)現(xiàn)：對所研究的40個中性分子，近似方法和解析方法之間的平行性較好；但是，對于20個正離子和27個負(fù)離子，當(dāng)溶質(zhì)空腔分別為0．002和0．001a．u．的等電荷密度面時，近似
2、方法和解析方法之間的平行性較差，因此，近似方法的可靠性不一定有保證．我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)多面體的表面無限趨近空腔的表面時，不管采用何種多面體序列，近似方法和解析方法的基態(tài)總能量都基本趨向同一極限值．關(guān)鍵詞：溶劑效應(yīng)；近似積分方法；解析積分方法；多面體中圖分類號：0641ComparativeStudyofTwoIntegrationMethodsforSolvationEffectCalculationD0NGBoC臟NFei—WuWEIMei_Ju(DepartmentofChemist~,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,
3、BeUing100083，PR．China)Abstract：Theparallelismandconvergenceoftheapproximateandanalyticalintegrationmethodsonsolvationeffectcalculationwereinvestigatedbysimulatingthesolutecavitywithpolyhedrons．Wefindthatthesetwomethodshaveexcellentparallelismforthe40neuralmoleculesstudied．Theparalleli
4、smispoorforthe27anionsand20cationsstudiedastl1ecavityisthe0．001and0．002a．u．isodensitycontours．Theaccuracyoftheapproximationmethodis．therefore，notguaranteed．Wealsofindthatdespitethetypeofpolyhedronusedtosimulatethecavity，thegroundstateelectronicenergiesofthesolutemoleculescalculatedbyt
5、heabovetwomethodsconvergetonearlythesamelimitasthefacesofthepolyhedronsapproachinfinity．KeyWords：Solvationeffect；Approximateintegrationmethod；Analyticalintegrationmethod；Polyhedron目前，溶劑效應(yīng)大都采用連續(xù)介質(zhì)模型來處空腔表面的法向方向不連續(xù)，在表面上產(chǎn)生極化電理㈣，即用該模型處理溶質(zhì)和溶劑之間的長程相互荷；(2)在實(shí)際的自洽場計(jì)算中，溶質(zhì)分子雖然局限作用．如果溶液濃度很稀，則每個溶質(zhì)分
6、子都被溶劑于空腔中，但溶質(zhì)分子波函數(shù)的零邊界條件卻在無分子包圍．因此，可以假設(shè)每個溶質(zhì)分子都處于由溶窮遠(yuǎn)處．這樣，溶質(zhì)分子的電子密度分布不完全都在劑分子形成的一個空腔(cavity)中．在空腔內(nèi)介電?？涨粌?nèi)，在空腔外還有一個尾巴，這個尾巴不能忽略．?dāng)?shù)為l，在空腔外，等于溶劑的介電常數(shù)．溶劑效前者稱之為面積極化，后者稱之為體積極化．當(dāng)然溶應(yīng)是由于溶質(zhì)分子和溶劑相互作用產(chǎn)生的．從連續(xù)質(zhì)分子和溶劑之間還有其他的相互作用，如氫鍵等，介質(zhì)模型的角度來考慮，它體現(xiàn)為兩個方面：(1)由于但它已超出連續(xù)介質(zhì)模型的范圍，本文不予考慮．介電常數(shù)在空腔內(nèi)外表面不連續(xù)，導(dǎo)致電勢梯度在如果
7、溶劑形成的空腔是球形，且溶質(zhì)簡單，則溶Received：January4，2010；Revised：Febmary5，2010；PublishedonWeb：March5．2010．Correspondingauthor．Email：chenfeiwu@ustb．edu，cn．TheprojectwassuppoaedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaf20773011)．國家自然科學(xué)基金(20773011)資助項(xiàng)目陳飛武，1991—1995年在北京大學(xué)化學(xué)系稀土材料化學(xué)和應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室攻讀博士學(xué)位，導(dǎo)師黎
8、樂民院士⑥
