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1、第14講：DFT理論與應(yīng)用1、DFT理論的發(fā)展歷史Thomas-Fermi模型ThomasL.H.,Proc.Camb.Phil.Soc.,1927,23,542.FermiE.Z.,Phys.,1928,48,73.SlaterX?方法SlaterJ.C.,Phys.Rew.,1951,81,385.Hohenberg-Kohn定理HohenbergP.,KohnW.,Phys.Rew.,1964,B136,864.Kohn-Sham方程KohnW.,ShamL.J.,Phys.Rew.,1965,A140,1133.2.Thomas-Fermi模型基本假定：把空間看成許多邊長為l的小立方
2、體，在每個小立方體內(nèi)（l3體積內(nèi)）以兩種速率運動的電子可視為在六維空間中自由運動的電子氣，他們的運動取決于核電荷和這些電子分布的勢場。能量表達式：動能項核對電子的吸引能電子之間的排斥能勢箱中自由粒子模型每個立方體的體積為，設(shè)每個立方體中含有的電子數(shù)為，并且電子在小體積元里的行為如絕對零度的獨立Fermi子，則小體積元也是獨立無關(guān)的球的半徑能量小于（或等于）的量子態(tài)數(shù)目態(tài)密度Fermi-Dirac分布當K=0k費米能級總能和粒子總數(shù)Thomas-Fermi動能泛函的表達式3.Hohenberg-Kohn定理電子體系的基態(tài)電荷密度分布唯一地決定體系總能量，可以用公式（n0是體系基態(tài)的密度）Hoh
3、enberg-Kohn第一定理Hohenberg-Kohn第一定理可以表述為：體系的基態(tài)的電子密度與體系所處勢場有一一對應(yīng)的關(guān)系，從而完全確定體系的所有性質(zhì)。而如果兩個體系具有相同的基態(tài)電荷密度分布，那么它們的勢場只相差一個常數(shù)確定。Hohenberg-Kohn第二定理對于任意的函數(shù)，如果滿足則：E0為體系基態(tài)能量。這一定理說明了體系基態(tài)總能量是總能量密度泛函的極小值4.Kohn-Sham方程1965年，Kohn和Sham指出：用無相互作用參考體系的動能來估計實際體系動能的主要部分，把動能的誤差、相互作用能與庫侖作用能之差合并成一項，再尋求其近似解。假設(shè)不考慮自旋，且粒子是獨立的，則：庫侖作
4、用能交換相關(guān)能T與Ts之差Kohn-Sham方程Kohn-Sham軌道5.交換和相關(guān)函數(shù)LocaldensityapproximationLDAorLSDA在均勻電子氣中以密度函數(shù)為變量的每個電子的交換相關(guān)能5.1交換函數(shù)1974Slater:1988Becke1991Perdew和WangG96:P.M.W.Gill,Mol.Phys.89,433(1996)PBE:J.P.Perdew,K.Burke,andM.Ernzerhof,Phys.Rev.Lett.77,3865(1996).OPTX：N.C.HandyandA.J.Cohen,Mol.Phys.99,403(2001)TPS
5、S:J.M.Tao,J.P.Perdew,V.N.Staroverov,andG.E.Scuseria,Phys.Rev.Lett.,91,146401(2003)5.2相關(guān)函數(shù)1.S.H.Vosko,L.Wilk,andM.Nusair,Can.J.Phys.58,1200(1980).VWN（III)：基于RPA的公式VWN（V)：建議的公式2.C.Lee,W.Yang,andR.G.Parr,Phys.Rev.B37,785(1988)PL:J.P.PerdewandA.Zunger,Phys.Rev.B23,5048(1981).B95:A.D.Becke,J.Chem.Phys.1
6、04,1040(1996)PBE，TPSS，PW91等等6.雜化泛函BMK:A.D.BoeseandJ.M.L.Martin,J.Chem.Phys.121,3405(2004).IOp(3/76=mmmmmnnnnn)P1=mmmmm/10000P2=nnnnn/10000IOp(3/77=mmmmmnnnnn)P3=mmmmm/10000P4=nnnnn/10000IOp(3/78=mmmmmnnnnn)P5=mmmmm/10000P6=nnnnn/10000HereisaroutesectionspecifyingthefunctionalcorrespondingtotheB3LYP
7、keyword:#BLYPIOp(3/76=1000002000)IOp(3/77=0720008000)IOp(3/78=0810010000)7.DFT計算上的一些問題數(shù)值積分的問題Int(FineGrid)int(grid=75302)Thedefaultgridisapruned(75,302)grid,having75radialshellsand302angularpointspershell,r
