磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用

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1、2磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用磷肥工業(yè)固體廢渣主要來自磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏，普鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性硅膠。鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵以及黃磷生產(chǎn)中產(chǎn)生的爐渣和泥磷，這此固體廢棄物不僅占用大量土地,而且還造成土壤、水體的污染，所以應(yīng)當(dāng)加以綜合治理,一方面可以回收其中有價值的物質(zhì)，變廢為寶，另一方面還可以節(jié)約土地資源、保護(hù)環(huán)境。本章重出介紹磷石膏的治理和綜合利用技術(shù)。同時也簡單介紹其他磷肥工業(yè)廢渣的治理技術(shù)。2．1．1磷石膏廢渣的來源磷石膏是磷肥工業(yè)主要的固體廢棄物之一，它主要是磷銨等高濃度磷肥的基礎(chǔ)原料濕法磷

2、酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。我國發(fā)展大型磷酸裝置，磷石膏的綜合治理必須引起高度重視。濕法磷酸生產(chǎn)是用硫酸分解磷礦粉，生成溶液磷酸和硫酸鈣結(jié)晶。硫酸鈣是石膏的主成分，因此，硫酸鈣通稱為石膏。濕法磷酸生產(chǎn)所產(chǎn)生的石膏，因含有磷，故稱磷石膏。各礦脈的磷礦的組成千差萬別，所以每生產(chǎn)1t磷酸(P2O5，下同)。所產(chǎn)生的磷石膏數(shù)量也不相同，大約在4.5～5.5t范圍內(nèi)。按本世紀(jì)末濕法磷酸年產(chǎn)量300萬t計，設(shè)磷石督含游離水2％，則磷石膏每年實(shí)物排出量將達(dá)1680～2000萬t。濕法磷酸生產(chǎn)。由于反應(yīng)條件(主要是溫度和硫酸濃度)不同，硫酸

3、鈣可以有不同的水合物。反應(yīng)方程式為：硫酸鈣有三種不同的水合結(jié)晶型態(tài)，即CaSO4·2H2O，CaSO4·1／2H2O，CaSO4。根據(jù)我國磷礦資源情況。國內(nèi)人多采用二水物法土產(chǎn)泄法磷酸。本章論述的磷石膏均指二水硫酸鈣。2．1．2磷石膏對環(huán)境的影響磷礦石是—種復(fù)雜的多種化合物，除供制磷酸用的氟磷灰石外，還伴生其它雜質(zhì)，所以，磷石膏的化學(xué)成分為CaSO4·2H2O之外，也有其他多種雜質(zhì)。同時，在磷酸生產(chǎn)中，溶液中的HPO42－根取代石膏中部分SO42－。磷石膏中的雜質(zhì)可分兩大類。一類是不溶性雜質(zhì)：如石英、未分解的磷灰石、

4、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽。另一類是可溶性雜質(zhì)：如可溶性P2O5，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。此外，磷礦石中還含有砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞及放射性元素。這些雜質(zhì)的種類與含量因產(chǎn)礦地區(qū)不向而異。在濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不同程度地進(jìn)入磷石膏中。國產(chǎn)磷礦石膏放射性元素其微。磷礦石中值得注意的有害雜質(zhì)是氟，一般含量為1％～3％。磷石膏中的氟化物的含量還取決于磷和工藝水中活性二氧化硅和鈉的含量。當(dāng)鈉含量高時，大多數(shù)氟化物以CaF2、CaSiF6、CaSO4·AlSiF7·xH2O（x約

5、為10）的形態(tài)進(jìn)入磷石膏中。磷石膏濾餅中還夾帶少量的游離磷酸（也含有氟）、P2O5、磷酸鹽以及其它雜質(zhì)。以上這些有害物的存在，是導(dǎo)致磷石膏在堆存過程中造成環(huán)境污染的主要因素。當(dāng)然，除了磷石膏中有害物對環(huán)境污染外，它本身大量堆放，不僅侵占了土地資源，由于風(fēng)蝕、雨蝕、也造成大氣、水系及土壤的污染。美國浮羅里達(dá)的Bartow磷礦冷卻池的磷石膏瀝濾液的化學(xué)特征如表3－2－1。由上表可知，磷石膏瀝濾液中，對環(huán)境有害的主要成分是氟化物、其次是磷酸鹽〔可溶性P2O5)。磷石膏的物化性質(zhì)：以二水物磷石膏為例。其主要成分為帶兩個結(jié)晶水

6、的硫酸鈣、化學(xué)式為CaSO4·2H2O。因含有雜質(zhì)，外觀呈灰白色，常溫下溶解度為2.3g／L。濕法磷酸生產(chǎn)因使用的磷礦石不同，磷石膏的化學(xué)組成有所差異其密度為2240kg／m3，含水約35％。磷石膏的粒度分布見表3－2－2。如前所述，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國將逐步增加高濃磷復(fù)肥的產(chǎn)量、大力發(fā)展?jié)穹姿?，磷石膏排出量將與日俱增。它不僅占用大片土地，加上風(fēng)吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷進(jìn)入水系，嚴(yán)重的污染環(huán)境。還浪費(fèi)了磷石膏這種二次資源。下面分節(jié)介紹磷石膏目前進(jìn)行綜合利用和治理情況。我國硫資源并不豐富，隨著濕法磷酸工業(yè)的發(fā)

7、展，必然消耗大量硫酸。而用濕法磷酸副產(chǎn)的磷石膏制硫酸，并聯(lián)產(chǎn)水泥，無疑是一種處理磷石膏的最好途徑，既得到濕法磷酸用硫酸的原料，又治理了磷石膏對環(huán)境的污染，做到一舉兩得。該技術(shù)在國外經(jīng)過半個多世紀(jì)的探索和研究，已取得了多項工業(yè)化專利技術(shù)。我國利用磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥工業(yè)化生產(chǎn)的成功，則是近幾年的事。1990年10月，山東魯北化工總廠建成利用30kt／a磷銨裝置排放的磷石膏，生產(chǎn)40kt／a硫酸并聯(lián)產(chǎn)60kt／a水泥的示范工程(簡稱“三四六”工程)．開創(chuàng)了我國磷石膏綜合利用的新途徑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效

8、益。(1)國內(nèi)外石膏及磷石膏制硫酸和水泥簡況石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的早期歷史可以追溯到第一次世界大戰(zhàn)后期。1916年德國拜耳工廠試驗(yàn)成功并建成一個日產(chǎn)40t的石盲制酸工廠。以后推廣到英國、印度、波蘭和奧地利。國外石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，主要是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來的。由于歐洲缺乏硫資源。德國考斯維?；S于1960年前后建成以天然石育為原料制硫酸聯(lián)