第七章分子重排反應(yīng)ppt課件.ppt

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1、第七章分子重排反應(yīng)目錄7.1缺電子重排(親核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.鄰叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵.Arudt－Eistert反應(yīng)4.缺電子氮的重排⑴.Hofmann重排⑵.Curtius重排⑶.Losson重排5.Beckmann重排6.Baeyer—Villger重排（缺電子氧的重排）7.2富電子重排（親電重排）1.Steven重排2.鄰二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排7.3芳環(huán)上的重排反應(yīng)1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排多數(shù)的有機(jī)化

2、學(xué)反應(yīng)是官能團(tuán)的反應(yīng)，碳胳一般保持不變。但在一些反應(yīng)中，發(fā)生分子中某些基團(tuán)的轉(zhuǎn)移或分子內(nèi)碳原子骨架的改變。這類反應(yīng)稱為分子重排（molecularrearrangement）。重排的結(jié)果可能是：（1）生成原來(lái)化合物的同分異構(gòu)體；（2）失去某些簡(jiǎn)單的分子（如水等）而生成另一種化合物。M:遷移基團(tuán)Y:離去基團(tuán)A:重排始點(diǎn)B:重排終點(diǎn)離子型重排反應(yīng):缺電子重排（親核重排）富電子重排（親電重排）7.1缺電子重排(親核重排）缺電子重排反應(yīng)一般包括三個(gè)內(nèi)容：缺電子中心的創(chuàng)建；基團(tuán)Z帶著一對(duì)電子遷移到缺電子中心，同時(shí)原來(lái)遷移的始點(diǎn)成為新的缺電子中心；最后通過(guò)與親核試劑結(jié)合或消除反應(yīng)滿足遷移始點(diǎn)的

3、八隅體結(jié)構(gòu)：遷移終點(diǎn)可以是正離子,也可以是電中性的碳烯及氮烯等,但必須是一個(gè)外層只有六個(gè)電子的質(zhì)體—缺電子的反應(yīng)中心。遷移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-OMM原指醇在酸性條件下的重排，離去基團(tuán)為H2O。以后擴(kuò)大到其它離去基團(tuán)——瓦格納爾-米爾文重排，簡(jiǎn)稱瓦-米重排。瓦-米重排是碳正離子的重排反應(yīng)，主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性。1.Wagnar-Meerwein重排反應(yīng)機(jī)理是：醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，接著α-位的甲基帶著電子對(duì)轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，使仲碳正離子變成叔碳正離子。⑴.形成C+形式(a)鹵代烴Ag+AgCl(b)含-NH2重氮化放氮(c)–OH

4、加H+(-H2O)多數(shù)重排反應(yīng)中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。1oC+3oC+⑵.遷移基團(tuán)遷移順序苯的遷移速度為甲基的3000倍H⑶.反應(yīng)實(shí)例瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰烯的氯化氫加成物轉(zhuǎn)變成異冰片基氯化物。菠烷bornane莰烯camphene異冰片冰片捷姆揚(yáng)諾夫（Demyanov）重排脂環(huán)伯胺（包括脂環(huán)伯醇）在亞硝酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng)，類似瓦格涅爾－米爾文重排。常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。環(huán)的縮小環(huán)擴(kuò)大丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，說(shuō)明遷移原子是H：反應(yīng)機(jī)理：2.頻吶醇（pinacol）重排鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)

5、）合成酮的方法重排的推動(dòng)力是有較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子。頻吶醇頻吶酮(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物。(b)對(duì)稱得單一產(chǎn)物。質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：對(duì)甲氧基苯基>對(duì)甲基苯基>苯基>對(duì)溴苯基>烷基>氫（c）結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)判斷哪一個(gè)羥基是離去基團(tuán)。（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重排反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以合成用別的方法難以合成的含季碳原子的化合物和螺環(huán)化合物：3.碳烯(Carbene)重排⑴Wolff（沃爾夫）重排α-重氮甲基酮在光、熱和催化劑（銀或氫化銀）存在下放出氮?dú)獠?/p>

6、生成酮碳烯，再重排生成反應(yīng)性很強(qiáng)的烯酮，此重排反應(yīng)稱Wolff重排。用同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，發(fā)生了Wolff重排:α-重氮甲酮可由酰氯與過(guò)量的重氮甲烷反應(yīng)制得:RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl重氮甲烷?－重氮甲酮反應(yīng)是通過(guò)酮碳烯進(jìn)行,酮碳烯重排成烯酮后再水解:遷移終點(diǎn)為電中性的碳烯其制備方法如下：重氮化合物有毒和爆炸性。重氮甲烷(CH2N2)⑵.阿恩特-埃斯特爾特（Arudt－Eistert）反應(yīng)重氮甲烷與酰氯（或從羧酸開始）反應(yīng)形成重氮酮，重氮酮經(jīng)Wolff重排反應(yīng)產(chǎn)生酸、酯、酰胺（重氮酮分別與水、醇或氨（胺）反應(yīng)）——阿恩特-艾司特（Arndt-Eistert）反應(yīng)。

7、即，從羧酸經(jīng)重氮甲酮生成高一級(jí)羧酸的方法(包含Wolff重排)Wolff重排R－N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子代換C原子?？捎芍氐纸獾玫?，也可由N－鹵代酰胺經(jīng)?-消去HX得到。N原子參加的缺電子重排的基本模式：4.缺電子氮重排（C→N）氮轉(zhuǎn)移一對(duì)電子與羰基成?鍵的時(shí)刻氮上缺電子。緊接著R帶著一對(duì)電子填補(bǔ)上來(lái)。異氰酸酯水解生成胺和二氧化碳。異氰酸酯氮烯減少了一個(gè)碳⑴霍夫曼(Hofmann)重排酰胺與溴和堿的水溶液作用，放出CO2,生成少一個(gè)碳原