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1、第七章稀土發(fā)光材料11.固體的發(fā)光某一固體化合物受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射的激發(fā),會發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。如果激發(fā)能量轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電磁輻射,這個物理過程稱為固體的發(fā)光。2發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成,在一些材料中,還攙入其它雜質(zhì)離子來改善發(fā)光性能?;|(zhì):作為材料主體的化合物;激活劑:作為發(fā)光中心的少量攙雜離子。3發(fā)光是一種宏觀現(xiàn)象,但它和晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、能量傳遞、載流子遷移等微觀性質(zhì)和過程密切相關(guān)。4⑴固體發(fā)光與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體中的能帶有價帶、導帶、禁帶。但是,在實際晶體中,可能存在雜質(zhì)原子或晶格缺陷,局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)則排列,從而產(chǎn)生
2、一些特殊的能級,稱為缺陷能級。5作為發(fā)光材料的晶體,往往有目的地攙雜其它雜質(zhì)離子以構(gòu)成缺陷能級,它們對晶體的發(fā)光起著關(guān)鍵作用。6發(fā)光是去激發(fā)的一種方式。晶體中電子的被激發(fā)和去激發(fā)互為逆過程。被激發(fā)和去激發(fā)可能在價帶、導帶和缺陷能級中任意兩個之間進行。7被激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過程如下:①價帶與導帶之間;②價帶與缺陷能級之間;③缺陷能級與導帶之間;④兩個不同能量的缺陷能級之間。8電子在去激發(fā)躍遷過程中,將所吸收的能量釋放出來,轉(zhuǎn)換成光輻射。輻射的光能取決于電子躍遷前后所在能帶(或能級)之間的能量差值。9在去激發(fā)躍遷過程中,電子也可能將一部分能量轉(zhuǎn)移給其它原子,這時電子輻射的光能小于躍遷前
3、后電子所在能帶(或能級)的能量差。10⑵發(fā)光過程固體發(fā)光的物理過程示意圖如下:其中,M表示基質(zhì)晶格;A和S為攙雜離子;并假設基質(zhì)晶格M的吸收不產(chǎn)生輻射。11這時,基質(zhì)晶格M吸收激發(fā)能,傳遞給攙雜離子,使其上升到激發(fā)態(tài),它返回基態(tài)時可能有以下三種途徑:12①以熱的形式把激發(fā)能量釋放給鄰近的晶格,稱為“無輻射弛豫”,也叫熒光猝滅;②以輻射形式釋放激發(fā)能量,稱“發(fā)光”;13③S將激發(fā)能傳遞給A,即S吸收的全部或部分激發(fā)能由A產(chǎn)生發(fā)射而釋放出來,這種現(xiàn)象稱為“敏化發(fā)光”,A稱為激活劑,S通常被稱為A的敏化劑。14⑶熒光和磷光激活劑吸收能量后,激發(fā)態(tài)的壽命極短,一般大約僅10-8s就會自動地
4、回到基態(tài)而放出光子,這種發(fā)光現(xiàn)象稱為熒光。撤去激發(fā)源后,熒光立即停止。15被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光,這種發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。有時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時,這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說的長余輝材料。16即:“熒光”指的是激發(fā)時的發(fā)光,而“磷光”指的是發(fā)光在激發(fā)停止后,可以持續(xù)一段時間。172.稀土的電子層結(jié)構(gòu)和光譜學性質(zhì)發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換,稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能,就在于它具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功能,而這又是由其特殊的電子層結(jié)構(gòu)決定的。18⑴稀土元素基態(tài)原子的電于層構(gòu)型Scls22s22p63s23p63d14s2Yls22s22p63s23p63d104s24p64
5、d15s2Ln(La----Lu)ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s219⑵稀土元素的價態(tài)其中,橫坐標為原子序數(shù),縱坐標線的長短表示價態(tài)變化傾向的相對大小。20⑶稀土離子的發(fā)光特點?+3價稀土離子的發(fā)光特點①具有f--f躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀,色純度高;②熒光壽命長;21③由于4f軌道處于內(nèi)層,材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變;④光譜形狀很少隨溫度而變,溫度猝滅小,濃度猝滅小。22在+3價稀土離子中,Y3+和La3+無4f電子,Lu3+的4f亞層為全充滿的,都具有密閉的殼層,因此它們屬于光學惰性的,適用于作
6、基質(zhì)材料。23從Ce3+到Y(jié)b3+,電子依次填充在4f軌道,從f1到f13,其電子層中都具有未成對電子,其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光,這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。24?非正常價態(tài)稀土離子的光譜特性價態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素,發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價態(tài)的改變來實現(xiàn)。①+2價態(tài)稀土離子的光譜特性②+4價態(tài)稀土離子的光譜特性25①+2價態(tài)稀土離子的光譜特性+2價態(tài)稀土離子(RE2+)有兩種電子層構(gòu)型:4fn-15d1和4fn。4fn-15dl構(gòu)型的特點是5d軌道裸露于外層,受外部場的影響顯著。264fn-15dl→4fn(即d--f躍遷)的躍遷發(fā)射呈寬帶,強
7、度較高,熒光壽命短,發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。與RE3+相比,RE2+的激發(fā)態(tài)能級間隔被壓縮,最終導致最低激發(fā)態(tài)能量降低,譜線紅移。27②+4價態(tài)稀土離子的光譜特性+4價態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個+3價稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目。例如,Ce4+和La3+,Pr4+和Ce3+,Tb4+和Gd3+等。28+4價態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低,吸收峰往往移到可見光區(qū)。如Ce4+與Ce3+的混價電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近,Tb4+