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1、七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件12.6自由基§1自由基的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生和穩(wěn)定性自由基的定義含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)電子的原子、分子或原子團(tuán)等物種，是由鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷，在HOMO上有一個(gè)未成對(duì)電子，故該軌道又稱為半占軌道。烯丙基型自由基橋頭碳自由基（CH3)3C·烷基自由基七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件2自由基的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化平面構(gòu)型角錐構(gòu)型π自由基σ自由基sp3軌道p軌道由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子，未達(dá)到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件3復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角
2、錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51KJ/mol，孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上。平面構(gòu)型角錐構(gòu)型甲基及其他簡單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體在一些橋環(huán)化合物橋頭碳自由基中，孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道上，由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。自由基結(jié)構(gòu)七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件4一些角錐型的自由基螺旋槳螺旋槳平面自由基兩種結(jié)構(gòu)形式間的能量水平相差不大，一般認(rèn)為平面型的稍穩(wěn)定一些，但也有認(rèn)為角錐型的更穩(wěn)定些，這與取代基有關(guān)。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件5自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生主
3、要有三種方法：熱解、光解和氧化還原。潘奈托(Peneth)鉛鏡實(shí)驗(yàn)1）熱解在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。熱解是產(chǎn)生自由基的一個(gè)主要方法，易于熱解的三類化合物：Pb、Hg等金屬化合物、偶氮化合物與過氧化合物。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件6常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)。++過氧化苯甲酰（BPO）偶氮二異丁腈(AIBN)七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件72）光解600~300nm的光的能量相當(dāng)于48~96Kcal/mol，當(dāng)照射光的能量大約是共價(jià)鍵均裂的能量，就可以產(chǎn)生自由基。典型的例子是氯和酮的光化
4、學(xué)分解：七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件8光解法的優(yōu)點(diǎn)：(a)光解可以在任何溫度下進(jìn)行(b)由于一定的官能團(tuán)具有一定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性，即自由基產(chǎn)生的速率可以通過光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。次氯酸酯（RO-Cl)和亞硝酸酯(RONO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件93）單電子氧化還原法從電子自旋成對(duì)的分子失去或者得到一個(gè)電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，稱為單電子氧化還原法。許多過渡金屬離子是常用的氧化還原劑，反應(yīng)一般在室溫或低于室溫下即可進(jìn)行，如Fe2+、Cu+、Ti2+、C
5、o3+等是常用的引發(fā)自由基的金屬離子。芬頓(Fenton)試劑此外，電解法也可以產(chǎn)生自由基。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件10自由基的穩(wěn)定性從烷烴的C-H鍵的鍵能（或離解能）來看，鍵均裂后生成自由基，所提供的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫膬?nèi)能。因此，鍵能越大，斷裂此鍵需要提供的能量越高，自由基的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。伯、仲、叔碳的C-H鍵的離解能分別為：(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H鍵的離解能/kJ·mol-1389.1397.5410.0439.3穩(wěn)定性：(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·，這是由
6、它們的C-H鍵離解能不同而引起的。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件11影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子效應(yīng)、空間因素和溶劑效應(yīng)。電子效應(yīng)因?yàn)樽杂苫鵳軌道中只有一個(gè)電子，顯缺電子性，所以，自由基穩(wěn)定性順序同碳正離子基本一致。給電子性取代基有助于其穩(wěn)定性的加強(qiáng)。含有單電子的未雜化p軌道若能與鄰近的C-H鍵形成σ-p超共軛，或與鄰近的π鍵形成p-π共軛，則自由基的穩(wěn)定性將大大加強(qiáng)。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件12共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；σ-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，σ-p重疊的幾率越大，超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。七月21華東理工大學(xué)-王
7、朝霞課件13生成碳自由基這一步，比穩(wěn)定，因此反應(yīng)按進(jìn)行，生成反馬氏加成產(chǎn)物。常見自由基穩(wěn)定性：七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件14烯烴的鹵代反應(yīng)發(fā)生在?位，是由于形成的共軛的烯丙基自由基比烯基自由基穩(wěn)定。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件15許多年來，人們都認(rèn)為Ph3C的二聚體為Ph3C-CPh3，而后來的UV和NMR研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為：這說明Ph3C的穩(wěn)定性是主要來自共軛效應(yīng)。七月21華東理工大學(xué)-王朝霞課件16空間因素自由基中心碳原子所連的基團(tuán)較大時(shí)，中心碳原子由原來sp3雜化變成sp2雜化(或接近sp2雜化)。張力解除越多的，生成自由基相對(duì)越穩(wěn)定。
8、所以自由基穩(wěn)定性次序叔>仲>伯。自由基的中心碳原子周圍有取代基時(shí)，由于立體的阻礙作用，顯著的影響了它與其他物
