催化劑在木質(zhì)素液化降解中的應(yīng)用

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1、催化劑在木質(zhì)素液化降解中的應(yīng)用摘要在木質(zhì)素液化過程中使用催化劑有助十降解木質(zhì)素、抑制縮聚和重聚等副反應(yīng)，可以適度地降低反應(yīng)溫度和壓力，加快反應(yīng)速率，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。本文綜述了在木質(zhì)素氧化降解中固體酸和TiO2研究進(jìn)展，另外對木質(zhì)素超臨界條件下液化解聚催化劑的研究狀況進(jìn)行了概述。關(guān)鍵詞：催化劑木質(zhì)素液化解聚引言木質(zhì)素(簡稱木素lignin)與纖維素及半纖維素共同形成植物體骨架，是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料[2]。每年都以600萬億噸的速度再生，因而是極具潛力的可再生資

2、源。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過95%的木質(zhì)素仍然主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉，絕少得到高效利用。對木質(zhì)素液化轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)是對其最有效的應(yīng)用途徑之一,因此尋找最合適的液化方法就成為人們對木質(zhì)素研究的焦點(diǎn)[2]。催化液化可以簡單總結(jié)為選用合適的催化劑，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，相對比較溫和的條件下進(jìn)行液化[3]。選擇什么樣的催化劑和液化劑是該種液化方法的核心技術(shù)。其中催化劑的種類很多，有：無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿金屬氧化物、Pa/C等；溶劑以苯酚或者多

3、元醇為主。催化液化也是現(xiàn)代液化方法中研究最多也是比較成熟的方法之一，該技術(shù)在煤、木材等的液化中應(yīng)用最多，在對木質(zhì)素的液化中也不例外[4]。在木質(zhì)素液化過程中使用催化劑有助十降解木質(zhì)素、抑制縮聚和重聚等副反應(yīng)，可以適度地降低反應(yīng)溫度和壓力，加快反應(yīng)速率，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。1木質(zhì)素氧化降解中催化劑的應(yīng)用1.1固體酸催化劑在木質(zhì)素氧化降解中的應(yīng)用固體超強(qiáng)酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，對許多化學(xué)反應(yīng)有較好的催化活性、選擇性，并可催化許多均相反應(yīng)難以進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)。莫佳琳等[5]采用固體酸催化

4、降解木質(zhì)素，并對各種催化劑進(jìn)行了比較。Evtuguin等[6]考察了具有高氧化勢的多酸鹽作為木質(zhì)纖維素材料在有機(jī)溶劑一水介質(zhì)中氧脫木質(zhì)素的催化劑的可能性[7-8]。固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、一般不會污染環(huán)境等特點(diǎn)，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍[9]。陳云平等[10]以固體超強(qiáng)酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑降解高沸醇竹子木質(zhì)素。探討了反應(yīng)時間、溶劑配比、固體酸用量和反應(yīng)溫度等因素對降解程度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度80℃，DMF與水的體積比為1

5、∶2，酸加入量為木質(zhì)素的4%時，在硫酸亞鐵促催化的情況下，降解效果最佳。在固體超強(qiáng)酸催化下用過氧化氫氧化降解高沸醇木質(zhì)素，并利用紅外光譜和氣相色譜―質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析降解產(chǎn)物。結(jié)果表明，SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化降解高沸醇木質(zhì)素可以得到小分子產(chǎn)物。隨著固體酸用量增加，羰基和醚鍵數(shù)量明顯減少，降解效果較好。GC-MS分析結(jié)果顯示，F(xiàn)eSO4促催化更有利于木質(zhì)素的降解[11]。郭元茹等以Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸作催化劑，在醇-水體系中降解活化堿木質(zhì)素。根據(jù)官能團(tuán)定量分析和XPS儀器分析方法,結(jié)合Gaussian98中B3LYP/LANL

6、2DZ方法解析了降解過程中的反應(yīng)機(jī)制。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示硅鎢酸中鎢(VI)可以接受1~2個電子還原為鎢(V)：而木質(zhì)素失去電子，形成醌基環(huán)己二稀基自由基，經(jīng)結(jié)構(gòu)重排于位α形成醇羥基，導(dǎo)致產(chǎn)物中羥基含量增加[12]。1.2TiO2在木質(zhì)素氧化氧化降解中的應(yīng)用木素是造紙廢水中的主要難降解有機(jī)污染物，是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即愈創(chuàng)木基丙烷單元、紫丁香基丙烷單元和對羥基苯丙烷單元[1,13]，由于這類高分子聚合物中含有苯基丙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后的廢水存在著高分子有機(jī)物難降解徹底、廢水色度較高等缺點(diǎn)[14]。而高活性、高穩(wěn)定性的納米二氧化鈦(TiO2

7、)在紫外光照射下可以誘發(fā)強(qiáng)氧化自由基·OH發(fā)生二級反應(yīng)，使有機(jī)物達(dá)到深度礦化[15]。因此，考察TiO2光催化技術(shù)處理造紙廢水中木素的相關(guān)機(jī)理，研究愈創(chuàng)木酚、紫丁香醇在TiO2光催化劑作用下的降解特性是十分重要的。王昶等[16]以木質(zhì)素的模型物愈創(chuàng)木酚(G-M)為研究對象，采用自制的納米TiO2作光催化劑，在一定的降解條件下對G-M光催化降解的動力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明G-M的光催化降解過程包括吸附和降解兩部分，通過對G-M在TiO2表面吸附性能的測定，得到其吸附平衡常數(shù)，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用L-H方程對G-M光催化降解的動力學(xué)方程進(jìn)行討論，得到

8、降解反應(yīng)動力學(xué)方程1/r=1.744/C+0.1034。采用有機(jī)物特征功能團(tuán)的顯色法，對G-M光催化降解反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，推