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1、紅外光譜的優(yōu)點(diǎn):①適用于任何氣態(tài)﹑液態(tài)﹑固態(tài)樣品的測(cè)試;②可獲得豐富的化合物的結(jié)構(gòu)信息;③紅外光譜儀價(jià)廉;④樣品用量少,高級(jí)儀器—微克級(jí);分子振動(dòng)光譜:紅外吸收光譜拉曼散射光譜紅外光譜的優(yōu)點(diǎn):第七章紅外光譜和拉曼光譜⑤測(cè)量技術(shù)的發(fā)展:光聲光譜(PAS),衰減全反射光譜(ATR),漫反射,紅外顯微鏡等.§7-1.波長(zhǎng)、頻率、和能量的關(guān)系電磁波按波長(zhǎng)分為:?(nm)(cm-1)E(eV)X射線10-1108104紫外光、可見(jiàn)光800~2001.3?104~5?1041.6~6.2紅外光105~103102~10410-
2、2~1.24分子振動(dòng)能級(jí)躍遷微波1061010-3分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷中紅外區(qū)：2.5?m-25?m，或4000cm-1-400cm-1紅外波段又分為:(cm-1)波長(zhǎng)?近紅外13300~40000.75～2.5中紅外4000～6502.5～15.4遠(yuǎn)紅外650～1215.4～830波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系:?＝c/?c:光速3×1010cm/sec波數(shù):＝1/?(cm-1)能量與頻率的關(guān)系:紅外光的能量約為1Kcal(4.2Kj),恰為分子振動(dòng)能量.§7-2.基本原理:h?=?E=E1－E0當(dāng)h?≠E1－E0時(shí),通常光子與分
3、子撞擊不發(fā)生能量轉(zhuǎn)移,而產(chǎn)生瑞利散射(Rayleighscattering).①能量(h?)傳給分子,使分子從基態(tài)躍遷到第一振動(dòng)能級(jí),散射光的能量變?yōu)閔??－h(huán)?,稱為斯托克斯線(StokesLine);②分子從第一振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài),把能量h?傳給光子:h??＋h?,稱為反斯托克斯線(Anti-stokesLine).有些情況下,光子與分子有能量交換:紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量
4、；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用,即分子振動(dòng)過(guò)程發(fā)生偶極矩變化。紅外活性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收。非對(duì)稱分子。紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收。對(duì)稱分子。激光拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h?0，E1+h?0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（192
5、8年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）h??E0E1V=1V=0h?0h?0h?0h(?0+??)E1+h?0E0+h?0h(?0-??)激發(fā)虛態(tài)拉曼光譜研究斯托克斯線.光源頻率:h??斯托克斯線頻率:h??－h(huán)?∴光源頻率－斯托克斯線頻率＝分子振動(dòng)頻率(h?)光源:He—Ne激光,在可見(jiàn)光、紅外光范圍,波長(zhǎng):6328?.雙原子分子紅外吸收頻率的經(jīng)典力學(xué)處理:雙原子分子紅外吸收頻率的量子力學(xué)處理:結(jié)論:從經(jīng)典力學(xué)或從量子力學(xué)都可得到同樣的結(jié)論:雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù).§
6、7-3.選律:n個(gè)原子組成的分子:為非線性分子時(shí),有3n-6個(gè)基本振動(dòng);為線性分子時(shí),有3n-5個(gè)基本振動(dòng).①紅外光譜的選律:分子一定要在躍遷過(guò)程中有偶極矩的改變才是紅外可見(jiàn)的.?-?+?+?-例1.A—B→A—B???0,紅外可見(jiàn).?+?-?-?+????例2.R—C?C—R→R—C?C—R??=0,紅外不可見(jiàn).②拉曼光譜的選律:例:CCl4結(jié)論:具有對(duì)稱中心的分子,具有一互斥原則:如果振動(dòng)是與對(duì)稱中心有對(duì)稱關(guān)系的,則紅外不可見(jiàn),拉曼可見(jiàn);如果振動(dòng)是與對(duì)中心沒(méi)有對(duì)稱關(guān)系的,則紅外可見(jiàn),拉曼不可見(jiàn).對(duì)拉曼光譜:能量
7、轉(zhuǎn)移的可能性是要求分子從低能級(jí)轉(zhuǎn)到高能級(jí)時(shí),有極化率(polarizability)的改變.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；1580cm-1(雙鍵伸展)拉曼可見(jiàn),紅外不可見(jiàn)1200cm-1拉曼不可見(jiàn),紅外可見(jiàn)1270cm-1拉曼可見(jiàn),紅外不可見(jiàn)920cm-1拉曼不可見(jiàn),紅外可見(jiàn)845cm-1拉曼可見(jiàn),紅外不可見(jiàn)820cm-1拉曼不可見(jiàn),紅外可見(jiàn)§7-4.紅外光譜樣品的處理及容器:紅外光譜的容器:紅外透明,一般用NaCl、KBr等鹽晶.拉曼光譜的容器:可見(jiàn)光透明,可用石英容器或玻璃容器.2.
8、樣品的處理:①液體樣品:薄膜.②固體樣品:KBr壓片.③固體樣品:石蠟糊.注意溶劑吸收峰的干擾.1.容器:拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較§7-5.影響吸收頻率的一些基本因素:1.振動(dòng)方式:對(duì)稱伸展振動(dòng)搖擺振動(dòng)不對(duì)稱伸展振動(dòng)彎曲振動(dòng)（剪切振動(dòng)）面外搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)倍頻帶(overtone):指V0－V2的振動(dòng)吸收帶，出現(xiàn)在強(qiáng)的基頻的大約2倍處，一般都是弱吸收帶
