G和G在使用上的區(qū)別ppt課件.ppt

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1、△G和△Gθ在使用上的區(qū)別在無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中已經(jīng)知道，嚴(yán)格地，必須用△G來判斷一個反應(yīng)或一個過程的自發(fā)性?！鱃＝△Gθ＋RTlnQ，△Gθ＝－RTlnK，當(dāng)達(dá)到平衡時，其標(biāo)志是△G＝0，而不是△Gθ＝0(△Gθ＝0，意味著K＝1)。而且，只要反應(yīng)的K≠1，達(dá)到平衡時，Q＝K，此時，Q≠1，RTlnQ≠0，即△G≠△Gθ。只有在極為特殊的情況下：①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(Q＝1)，②Q＝＝1(但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，在這兩種情況下，△G＝－RTlnK＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln1＝△Gθ。這時，△G與△Gθ才無區(qū)別。因此,要用△Gθ判斷反應(yīng)或過程的方向,必須在上述兩種特殊情況下進(jìn)行,離開了這兩

2、種特殊情況而使用△Gθ顯然是不合適的。(c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d(c(A)／cθ)a(c(B)／cθ)b除了上述兩種情況之外，就必須使用△G?！鱃＝△Gθ＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTlnQ／K可見△G的值和符號，全取決于Q與K的值。當(dāng)Q／K>1,Q>K,△G>0,Q／K<1,Q

3、)0標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Eθ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1的情形，此時Q＝＝1，()為任一時刻的濃度。反應(yīng)的平衡常數(shù)＝1037，[]為平衡濃度?！鱃θ＝－2FEθ＝－RTlnK＝－211.078kJ·mol－1<0顯然，Q＝＝1<<10371037時，或Q>>K，△G>0,逆向為自發(fā)，即銅置換鋅便是自發(fā)的了(然而在這種情況下，其標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ仍大于0，△Gθ仍小于0)。(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ[Zn2＋]／cθ[Cu2＋]／cθ(Zn2＋

4、)／cθ(Cu2＋)／cθ(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ由此可見，反應(yīng)的自發(fā)性是和體系中各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度有關(guān)的，除了指定是上述兩種特定狀態(tài)可用△Gθ去判斷方向以外，其它狀態(tài)都必須使用△G去判斷。事實上，由等溫方程可見△G＝△Gθ＋RTlnQ，對于一個給定反應(yīng)，△Gθ是一個定值，但卻可以通過調(diào)節(jié)Q值來改變△G的大小和符號。換句話說，起始分壓或濃度可以確定△G的大小和符號，從而確定反應(yīng)的自發(fā)方向。再如：CaSO4Ca2＋(aq)＋SO42－(aq)，Kspθ＝[Ca2＋][SO42－]／(cθ)2＝9.1×10－6△Gθ＝－RTlnKspθ＝28.7kJ·m

5、ol－1>0表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,即(Ca2＋)和(SO42－)均為1mol·L－1時，CaSO4的溶解是非自發(fā)的；相反，其逆過程亦即1mol·L－1的Ca2＋和1mol·L－1的SO42－遇到一起發(fā)生沉淀卻是自發(fā)的(逆過程的△Gθ＝－28.7kJ·mol－1<0)，這完全符合事實,這時沉淀過程將一直進(jìn)行到固液相達(dá)到平衡，亦即離子濃度積減小到等于Ksp時為止。如果溶液中起始離子濃度積比Ksp還要小,則△G＝RTlnQ/Kspθ<0,必將引起自發(fā)的溶解,直到建立新的固液平衡，△G＝0為止。對通常條件下的反應(yīng)，亦即各物質(zhì)的起始濃度并非全處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的反應(yīng)，既然應(yīng)該用△G去判別

6、其反應(yīng)的自發(fā)性，而且這又需要知道各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度，這頗感不便。此外，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如果能用△Gθ去代替△G進(jìn)行判別，那該是多么方便呀。于是人們就探討在什么樣的情況下可以用△Gθ代替△G來判別的問題。若某反應(yīng)，其△Gθ負(fù)值很大，如等于－500kJ·mol－1，則lgK＝－≈88，K＝1088>>1表明該反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于反應(yīng)物，其相差的倍數(shù)已經(jīng)達(dá)到了無法改變的程度，縱然是開始時該體系只有生成物,但只要逆反應(yīng)一進(jìn)行,反應(yīng)就很快達(dá)到平衡。如果體系中生成物的濃度很大，但與反應(yīng)物相比，其相差的倍數(shù)還不象K值那么巨大

7、，Q>1088，Q57，Q>K,△G>0。逆向反應(yīng)反而是自發(fā)的,前面的判斷便成了錯誤。－500×1032.303×8.314×298－10×1032.303×8.314×298相反，