正交試驗(yàn)優(yōu)化蘋果酯的合成工藝.doc

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1、正交試驗(yàn)優(yōu)化蘋果酯的合成工藝摘要：本文采用固體超強(qiáng)酸SO42-／Al203作催化劑，苯為帶水劑，乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，經(jīng)縮羰基化反應(yīng)合成蘋果酯。用單因素法研究了反應(yīng)溫度、原料摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，在此基礎(chǔ)上用正交法確定了影響產(chǎn)率的因素間的主次關(guān)系，最后確定了最佳工藝條件:乙酰乙酸乙酯:乙二醇:苯:固體超強(qiáng)酸=1:2:2.5:0.2(摩爾配比),溫度為90℃，收率最高可達(dá)91.5%。關(guān)鍵詞:蘋果酯；乙酰乙酸乙酯；乙二醇；合成；催化劑1綜述1.1蘋果酯的性質(zhì)蘋果酯又稱為2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧戊烷或乙酰乙酸乙酯乙二醇縮酮

2、。它的英文商品名稱是fructone,分子式為C8H14O4,分子量為174.20。它不溶于水是具有新鮮青蘋果香氣的無(wú)色液體。密度為1.0850,沸點(diǎn)100℃(2.26kPa),折射率為1.4329。其主要用于制備香精,由于其具有留香持久香氣透發(fā)等特點(diǎn)被廣泛用于香波和盥洗用品以及洗滌劑當(dāng)中[1]。由于其無(wú)毒性、無(wú)刺激性、高效、易配伍等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用。目前,工業(yè)上生產(chǎn)這類香料普遍以液體酸(如硫酸、苯磺酸等)為催化劑，但是由于這些液體酸存在嚴(yán)重的腐蝕性及三廢問題,因此開發(fā)可取代液體酸的新型固體酸催化劑正在被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界高度關(guān)注[2]。近年相繼報(bào)道了蒙脫石[3]、

3、分子篩[4]、固體超強(qiáng)酸[5-6]、高分子復(fù)合催化劑[7]和固載雜多酸[8-9]等對(duì)縮醛(酮)的合成具有良好的催化活性。1.2蘋果酯的用途及市場(chǎng)預(yù)測(cè)蘋果酯是一種具有蘋果香型和花香型的合成香料。由于蘋果酯的香氣強(qiáng)度適中，香氣溫和，有獨(dú)特的芳香氣息，香氣透發(fā)，留香時(shí)間長(zhǎng)，因此受到調(diào)香工作者的喜愛。蘋果酯在合成香料家族中獨(dú)樹一幟，是市場(chǎng)需求量較大的合成香料品種之一。它的用途極為廣泛，既可以用于香波、香水、洗滌劑等各種日用香精中，以調(diào)制出果香調(diào)和花香調(diào)，同時(shí)也可用于飲料等食品香精的調(diào)配。蘋果酯的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)與合成技術(shù)開發(fā)兩者相輔相成，相得益彰，共同為香料市場(chǎng)營(yíng)造更加美好

4、的前景。1.3蘋果酯的合成原理蘋果酯屬于縮酮類香料，一般是利用酮和醇的縮羰基化反應(yīng)，生成縮酮，即縮羰基化合物，來(lái)制取蘋果酯。在濃硫酸等質(zhì)子酸的催化作用下，用苯作為帶水劑，使乙酰乙酸乙酯與乙二醇發(fā)生縮羰基化反應(yīng)，脫水生成蘋果酯。1.4蘋果酯的合成方法濃硫酸催化合成蘋果酯：在液體質(zhì)子酸(如濃硫酸)催化下用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成蘋果酯。但是使用這種方法存在副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品純度不高、后處理復(fù)雜、對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染等缺點(diǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),開發(fā)可取代硫酸的環(huán)境友好催化劑已經(jīng)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中備受關(guān)注[10]。離子液體催化合成蘋果酯：由于離子液體具有液態(tài)范圍

5、寬（室溫至400K）溶解性能特異結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)所以其可作為催化過程中有機(jī)溶劑的理想替代品催化劑載體或催化劑。離子液體催化活性高穩(wěn)定性好可循環(huán)利用且具有可設(shè)計(jì)性和酸性可調(diào)等優(yōu)異的理化特性使其已成為目前催化研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。但同時(shí)也存在用量大成本高不易回收等劣勢(shì)，阻礙了離子液體的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[11-12]。離子液體的陰陽(yáng)離子類型對(duì)離子液體的酸含量、酸強(qiáng)度和催化行為影響較大[13]。無(wú)水硫酸鋁催化合成蘋果酯：利用無(wú)機(jī)試劑無(wú)水硫酸鋁催化合成蘋果酯時(shí)存在原料來(lái)源廣泛，催化劑可回收利用等優(yōu)點(diǎn)[14]。但在反應(yīng)過程中可發(fā)現(xiàn)存在反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)產(chǎn)物的收率較低等缺點(diǎn)。為此在進(jìn)行大規(guī)

6、模的工業(yè)生產(chǎn)時(shí)受到限制。固體超強(qiáng)酸合成蘋果酯：用固體超強(qiáng)酸SO42-/Al2O3代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸進(jìn)行催化不僅能克服濃硫酸所具有的諸多缺點(diǎn)而且還具有產(chǎn)率高、環(huán)保、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。1.5課題研究?jī)?nèi)容本文主要采用正交法對(duì)蘋果酯的合成工藝進(jìn)行研究、選擇，同時(shí)制備了固體超強(qiáng)酸催化劑，由起始原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇經(jīng)縮羰基化反應(yīng)合成蘋果酯，主要目的是通過正交實(shí)驗(yàn)考查影響合成蘋果酯的因素，確定其最佳工藝條件。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器藥品：乙酰乙酸乙酯（天津市化學(xué)試劑二廠）乙二醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)無(wú)水氯化鋁（天津市博迪化工有限公司）濃氨水(天津市北方天醫(yī)化

7、學(xué)試劑廠)0.5mol/l硫酸(濃硫酸配置)　無(wú)水硫酸鋁（天津市化學(xué)試劑二廠）儀器：紅外吸收光譜儀阿貝折光儀電熱套恒壓滴液漏斗常壓蒸餾裝置減壓抽濾裝置電動(dòng)攪拌器2.2固體超強(qiáng)酸的制備用天平稱取3.35g的AlCl3(O.025mol)溶于250ml燒杯中，用玻璃棒攪拌完全溶解后在攪拌條件下加入5.0mol／L的氨水溶液產(chǎn)生A1(OH)3沉淀，對(duì)照pH試紙并用氨水調(diào)節(jié)使pH=8～9，在室溫下，靜止陳化2h．用酸式滴定管取0.54ml的濃硫酸配置成20ml0.5mol/L的硫酸。將產(chǎn)生的A1(OH)3沉淀及溶液減壓抽濾后，所得沉淀用少許熱水洗滌，抽干．使沉淀物在11

8、0℃下干燥12～14h后