用封端異氰酸酯制備水性聚氨酯方法.doc

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1、用封端異氰酸酯制備水性聚氨酯方法?PU之王(2006-6-2915:39:10)??點擊:1196??回復(fù):2??IP:60.163.107.*一.前言曾報道了用封端異氰酸酯制備水性聚氨酯的方法，本文將較詳細地論述此方法。-NCO基是一種反應(yīng)很強的宮能團，可以和一切含活潑氫的化合物反應(yīng)，遇水很容易反應(yīng)同時放出CO2，所以生成的氨基進一步與-NCO基反應(yīng)，生成脲，再繼續(xù)反應(yīng)，交聯(lián)凝膠，因此難以制得水性聚氨酯。如果將-NCO基封閉，則可避免這種現(xiàn)象。通過選擇一種適當(dāng)?shù)幕衔?，使其與-NCO基反應(yīng)，生成在一定條件下穩(wěn)定的化合物，然后在熱處理階段脫封，再生

2、原來的異氰酸酯基，使之交聯(lián)固化。二.影響封端-NCO脫封溫度的因素早在1949年P(guān)etersen［２］對封端化-NCO作了報道。1975年Wicks<3>又較詳細地介紹了各種封端劑、使用方法、水性涂料及其展望。為了節(jié)省資源和防止環(huán)境污染等目的，從用苯酚對封端劑用于電線涂料以來，又先后開發(fā)了各種類型封端劑，諸如酚類、醇類、胺類、亞胺類、酰胺類、亞甲基類、內(nèi)酯類、硫醇類、肟類和NaHSO3等。欲獲得綜合性能優(yōu)良的封端-NCO為端基的預(yù)聚物適宜的配比外，控制脫封溫度是十分重要的。浜林保介紹了一些封端劑與六甲撐二異氰酸酯（HMDI）反應(yīng)產(chǎn)物的脫封溫度<4>

3、，如表1所示。。。1．封端劑種類對封端溫度的影響表1和表3表明，脫封溫度隨封端劑種類而異。芳香族系封端劑的脫封溫度比脂肪族系的低。例如，對一個羥基來說，與芳香族基團連接的酚類比與脂肪族基團連接的醇類的脫封溫度要低，而且在酚類封端劑中，苯環(huán)上若有極性取代基（即吸收電子基團）的放大封端劑的脫封溫度更低。因為，在封端化NCO（。。。）中，分解反應(yīng)受到羥基和﹒B基之間鍵合力的影響。羥基碳原子帶正電荷，與﹒B基團帶負電荷鍵合，兩者的電荷差越大，鍵合力越強，破壞這種鍵所需要的能量越高，即脫封溫度越高。在脂肪族類中，B=RO，因為烷基是推電子的，使與羥基碳原子鍵

4、合的碳原子上電荷增加，負電性增強，所以脫封溫度高。而在芳香族酚類中，B=C6H5�O，由于苯基團是吸電子的，使與羥基碳原子鍵合的氧原子電荷減少，負電性小，脫封溫度低。對取代本分來說，如果在苯環(huán)上有極性取代基，例如NO2�和C1一等，則與羥基碳原子合的氧原子上電荷更少，負電性更小。所以，對硝基苯酚、對氯苯酚的脫封溫度更低。如果這種取代基在鄰位。比在間位或?qū)ξ坏挠绊懜?。從?和表3還可以看到，含有活性亞甲基的封端劑，如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、雖然同屬于脂肪族系列，但脫封溫度比脂肪醇低得多，并且在錫化合物催化下其脫封溫度并不下

5、降，說明含有活性亞甲基封端化氨酯的脫封反應(yīng)與醇系氨酯的脫封反應(yīng)有不同的反應(yīng)機理。2．介質(zhì)對脫封溫度的影響從表2可以看出，溶劑影響脫封溫度。在聚乙二醇單甲醚溶劑中，脫封溫度明顯較低。封端化NCO用作水性聚氨酯時，水就是一種極性溶劑，氨酯鍵遇水分解的穩(wěn)定性是個值得注意的問題。一般來說，在中性附近，氨酯鍵是很穩(wěn)定的，然而在pH>9時很快發(fā)生水解反應(yīng)<7>。在堿性水溶液中，氨酯發(fā)生水解反應(yīng)，生成胺、CO2和醇<8>。用硝基苯酚作封端劑時，在中性附近也會發(fā)生水解反應(yīng)。由于NCO基的影響，脂肪族氮酯比芳香氨酯穩(wěn)定得多，幾乎如水亦不會發(fā)生水解反應(yīng)。對于乙醇封端化

6、的TDI，采用0.5N醇鈉水溶液，在75℃加水分解4小時，氨酯的50%發(fā)生水解；在同樣條件下，脂肪族氨酯幾乎不水解<9>。此外，在制備封端化NCO產(chǎn)品中使用伯胺或仲胺作原料，在低溫下也容易發(fā)生胺解反應(yīng)，生成脲素衍生物。因此，用苯酚作封端劑制備封端化聚NCO與多胺組成的單分聚氨酯粘合劑，易于凝膠化，沒有實用性，而用脂肪族作封端劑，穩(wěn)定性非常高<10>。3．催化劑對封端溫度的影響表2和表3表明，用脂肪醇作封端劑時，氨酯的封端溫度為180℃以上，一旦加入催化劑，如N�甲基嗎啉和1，3-二醋酸基四丁基錫氧烷，脫封溫度下降到150℃以下，這樣，作為涂層

7、固化溫度是有實用價值的。醇解反應(yīng)催化劑有：環(huán)烷酸鉛<11>和堿土金屬羥酸鹽，特別是鋅酸鈣比錫化合物效果更好<12>。有機錫化合物和季胺鹽拼用，有疊加效果，脫封溫度下降很快，固化的涂層熱穩(wěn)定性良好。例如，二月桂酸二丁基錫和烷基（C11~C118）二甲基苯偶酰胺酞酰亞胺鹽拼用，可使苯基-N-苯基氨酯的脫封溫度下降到100℃<13，14>。三.封端化NCO制備水性聚氨酯實例1.用NaHSO3制備水性聚氨酯<4>NaHSO3封端NCO的脫封溫度低，熱處理時間短，不會引起聚氨酯產(chǎn)品的分解老化及變黃等，并且封端產(chǎn)物具有陰離子性親水基，水容性較好。為了改善水性聚

8、氨酯的粘接性、耐水性、耐溶劑性，必需保證氨酯預(yù)聚物中氧乙撐鏈節(jié)含量在10~40%范圍內(nèi)，NaHSO3水溶液濃度在15%以上