陜西科技大學材料學院《無機合成》課件15無機合成-高溫自蔓延法

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1、無機合成與制備化學主講：曹麗云2007.11陜科大第十五章　　　自蔓延高溫合成方法自蔓延高慍合成(self-propagationhigh-temperaturesynthesis，簡稱SHS)：又稱為燃燒合成(combustionsynthesis)技術(shù)，是利用反應(yīng)物之間高的化學反應(yīng)熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種技術(shù)，當反應(yīng)物一旦被引燃，便會自動向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。燃燒引發(fā)的反應(yīng)或燃燒波的蔓延相當快：0.1～20.0cm／s，最高可達25.0cm／s，燃燒

2、波的溫度或反應(yīng)溫度：2100—3500K以上，最高可達9000K。SHS過程的基礎(chǔ)：能發(fā)生強烈的放熱反應(yīng)，使反應(yīng)本身得以以反應(yīng)波的形式持續(xù)下去。第一節(jié)自蔓延高溫合成法發(fā)展簡史第二節(jié)自蔓延高溫合成法的原理(1)直接合成法氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等難熔化合物Ti+2B→TiB2Ta+C→TaC2B+N2→2BN直接合成往往需要特制的反應(yīng)器，設(shè)備復雜，多用于粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬簡化合物和金屬基陶瓷等。一、化學反應(yīng)原理(2)Mg熱、A1熱合成法：采用活潑金屬A1、Mg等首先把金屬或非金屬元素從其氧化物中還原出來，

3、之后通過還原出的元素之間的相互反應(yīng)來合成所需的化合物，這種合成方法也被稱為Mg熱法或A1熱法。3200~4000K采用Al熱合成法可生產(chǎn)周期表中第Ⅵ族和Ⅶ族過渡金屬的碳化物、硼化物、硅化物等金屬間化合物，是表面冶金中最有效的方法。在SHS方法中采用何種反應(yīng)物并無限制，反應(yīng)物可以是純金屬、氧化物、合金粉、聚合物、甚至無機原料，關(guān)鍵在于要能為所需的產(chǎn)物組成必要的化學放熱反應(yīng)。二、自蔓延傳播原理根據(jù)不同的反應(yīng)系列，反應(yīng)溫度一般為2000~4000K，反應(yīng)速度約為0.1~l5cm／s。絕熱燃燒溫度：在反應(yīng)過程中所能達到的最高溫

4、度稱為絕熱燃燒溫度。盡管在燃燒過程中由于熱量的損失絕熱燃燒溫度很難達到，但它可大致地表示燃燒波的溫度，并可定量地判斷能否用SHS法完成給定材料的合成。實驗證明：①要使燃燒反應(yīng)能自我維持，絕熱燃燒溫度必須大于1800K．此溫度與Fe的熔點(1811K)接近，故凡能自我維持的燃燒反應(yīng)所生成的涂層與鋼鐵基體之間的結(jié)合便可能實現(xiàn)冶金結(jié)合。②當絕熱燃燒溫度接近或高于產(chǎn)物的熔點時，反應(yīng)很容易進行，因反應(yīng)中有液相，能促進原子的擴散。第三節(jié)自蔓延高沮合成法反應(yīng)類型通常分為：固態(tài)—固態(tài)、氣態(tài)—固態(tài)、金屬間化合物和復合物等四種類型一、固態(tài)

5、—固態(tài)反應(yīng)二、氣態(tài)—固態(tài)反應(yīng)三、金屬間化合物型的燃燒合成四、復合相型的合成第四節(jié)自蔓延高溫合成法材料制備法的特點及相應(yīng)技術(shù)①利用自我維持反應(yīng)可節(jié)省能源。②設(shè)備、工藝簡單。③從實驗室走向工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化快。④產(chǎn)品純度因反應(yīng)高溫使雜質(zhì)揮發(fā)而較普通方法更高。⑤可望實現(xiàn)陶瓷材料的合成與致密同步進行，或得到高密度的燃燒產(chǎn)品，或合成材料經(jīng)過很大的溫度梯度變化會存在高濃度的缺陷和非平衡相，這樣的粉末產(chǎn)品可能更易燒結(jié)。⑥適合制取固溶體、復合相和亞穩(wěn)相材料。一、特點二、自蔓延高溫合成法材料制備法的相應(yīng)技術(shù)有30多種共分八大類的SHS技術(shù)手

6、段(1)制粉技術(shù)這是SHS最簡單的方法，主要有兩類工藝①化合法，用于氣體合成化合物或復合化合物粉末的制備；②還原化合法(帶還原反應(yīng)的SHS)，由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末(或氣體)經(jīng)還原化合過程制備粉末。制成的粉末產(chǎn)品可用于陶瓷(金屬陶瓷)制品的燒結(jié)，保護涂層，研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。(2)SHS燒結(jié)技術(shù)就是致力于使SHS燃燒過程中使原粉末產(chǎn)品直接發(fā)生固相燒結(jié)，從而制備出具有一定形狀和尺寸的零件。如多孔過濾器，催化劑載體以及耐火材料等。(3)SHS致密化技術(shù)采用通常的SHS方法生產(chǎn)的陶瓷粉末、氣孔率高

7、達50％，對材料性能影響很大。為提高陶瓷燒結(jié)的致密度，通常采用的技術(shù)是二步致密法：加添加劑的無壓燒結(jié)致密；加少量添加劑的熱壓燒結(jié)致密；微波燒結(jié)致密等。目前一步法致密技術(shù)的研究則主要瞄準以下方面：采用軸向加壓(HP—SHS)和等靜壓自蔓延高溫合成；高溫等靜壓自蔓延高溫合法(HIPSHS)法；SHS-擠壓法；熔鑄技術(shù)；熱爆炸成型、軋制等。目的：是使傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)過程所需要的制粉、成型、燒結(jié)三步合一，并利用SHS反應(yīng)的高溫高熱取代傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)過程所需的高溫(約1200～1800℃)和長時間(10~12h)加熱，開開創(chuàng)嶄新的制備

8、陶瓷工藝。(4)SHS熔鑄技術(shù)SHS反應(yīng)過程放熱量很大，燃燒溫度如超過產(chǎn)物熔點即可獲得液相產(chǎn)品，進行傳統(tǒng)的澆鑄處理。如果液相產(chǎn)品是難熔物，則意義將更大。熔鑄技術(shù)包括兩個階段：選用SHS制取高溫液相產(chǎn)品，再用鑄造方法對液相進行澆鑄。(5)SHS焊接技術(shù)在待焊接的兩塊材料之間添加合適的SHS反應(yīng)混料，以一定壓力夾緊待焊材料，待反應(yīng)完成