氮雜[60]富勒烯的優(yōu)化合成.doc

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1、氮雜[60]富勒烯的優(yōu)化合成盧博為，張前炎*，謝素原，黃榮彬，鄭蘭蓀（廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門361005）摘要：氮雜富勒烯是目前唯一得到較為廣泛研究的雜富勒烯，其中以C60骨架上一個或多個C原子被N原子取代的氮雜[60]富勒烯最具代表性。雖然其獨特結構和物理化學性能引起了科學界的濃厚興趣，但較低的合成產(chǎn)率成為了制約其深入研究的主要障礙。本研究對比了氮雜[60]富勒烯的Wudl、Gan、Hirsch等3種合成方法，并對Wudl法的影響因素進行了系統(tǒng)研究，經(jīng)工藝優(yōu)化，顯著地抑制了從C60到羰基內(nèi)酰胺中間產(chǎn)物合成過程中的副產(chǎn)物的生成，基于回收原料C60的羰基

2、內(nèi)酰胺中間產(chǎn)物產(chǎn)率達63.9%，氮雜[60]富勒烯的總收率由11.3%提高到20.9%，且過量C60可高效回收并直接使用。本文居于對影響氮雜[60]富勒烯合成產(chǎn)率的因素的深入探討，提出的工藝較Wudl法降低了氮雜[60]富勒烯的制備成本，為進一步探索氮雜富勒烯的性質(zhì)規(guī)律和應用前景創(chuàng)造了有利條件。關鍵詞：氮雜[60]富勒烯；化學合成；碳團簇；機理；回收利用中圖分類號：O613.71;O613.61;O621.3文獻標志碼：A氮雜富勒烯是純碳富勒烯骨架上一個或多個C原子被N原子取代形成的一類籠狀化合物，是目前唯一可通過常規(guī)化學方法進行宏量制備的雜富勒烯。N原子一般形成3個共價鍵以滿足八隅規(guī)則，因

3、而奇數(shù)個C原子被取代后的產(chǎn)物將以二聚體形式存在，而偶數(shù)個C原子被取代則會直接生成閉殼層分子。鑒于氮雜富勒烯獨特的化學性質(zhì)和可能的功能應用，這方面的研究引起了人們極大興趣。N原子的摻雜將影響單個富勒烯分子和二聚體上電子云密度分布、鍵能鍵角、HOMO-LUMO軌道等[1-2]，進而改變富勒烯的電子特性和化學反應活性，尤其是在N原子鄰位的C原子上出現(xiàn)未成鍵的單電子，使得該C原子具有極高的反應活性，易發(fā)生親核加成和自由基加成反應。此外，單取代氮雜[60]富勒烯衍生物（N原子的鄰位C上連接一個有機基團，ArC59N）還可與ICl發(fā)生鹵化反應[3]，或與過量甲苯、甲氧基苯等小分子芳烴生成3~5取代產(chǎn)物[

4、4]，這兩類反應具有的獨特定位效應是源于N原子所在的完整吡咯結構不參與富勒烯球體上的大π體系共軛[3]。多氮雜富勒烯的合成探索也在進行中，如Hirsch組[5]與Gan組[6]相繼設計出的合成路線對多氮雜閉殼分子C58N2的制備發(fā)起了挑戰(zhàn)，但目前只檢測到目標產(chǎn)物的質(zhì)譜信號。N原子的引入除了影響富勒烯的化學性質(zhì)，還將影響富勒烯本體及衍生物作為功能（復合）材料的各種性能。目前氮雜富勒烯主要應用于太陽能電池[7]、分子整流器[8]、儲氫材料[9]、光敏化氧化催化劑[10]等方面。近年來，氮雜富勒烯的非常規(guī)合成研究取得了一系列成果。Dorn組[11-12]通過Kratschmer-Huffman電弧

5、放電法先后制備并分離得到M2@C79N（M=Y，Tb，Gd）；Stevenson組[13]成功分離得到了La3N@C79N，并證實La3N原子簇較C80更傾向于內(nèi)嵌至C79N籠內(nèi)；Chen等[14]通過將Y/Ti與石墨混合，成功合成并分離得到第一例內(nèi)嵌單金屬氮雜富勒烯Y@C83N，這也是目前得到的最大碳數(shù)的氮雜富勒烯籠。然而，非常規(guī)方法的合成產(chǎn)率往往不足1%，只有采用經(jīng)典的化學方法才能更加有效地提高合成產(chǎn)率。迄今為止，能夠得以宏量制備的有氮雜[60]富勒烯、氮雜[70]富勒烯及他們的混合二聚體（C59N-C69N）[15]，其中唯有氮雜[60]富勒烯（(C59N)2）得到了較為全面系統(tǒng)的研究

6、。氮雜[60]富勒烯的化學合成路線主要有3種。Gan法[16]中C60先經(jīng)三步轉(zhuǎn)化為開籠富勒烯過氧化物[17]，再通過三步反應得到氮雜[60]富勒烯衍生物R4C59HN（R=OOtBu），該方法步驟復雜且整體產(chǎn)率較低，但得到的目標分子中N原子鄰位C及N所在吡咯結構鄰近的四個C均可高選擇性定向修飾（圖1[16-17]）。Hirsch法[18-19]利用Wudl法第一步中[6,6]閉環(huán)副產(chǎn)物3，通過兩步反應得到(C59N)2，由于3在1,3-偶極環(huán)加成反應平衡競爭中始終處于劣勢，產(chǎn)量極低，且目標產(chǎn)物(C59N)2生成的同時還伴隨著約0.7倍摩爾量的甲氧基乙氧基衍生物7，整體收率難以得到保障。該路

7、線的意義在于，可將化學性質(zhì)穩(wěn)定且無法被氧化的3轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物(C59N)2，作為Wudl法的補充，能夠進一步提高C60的利用率和整體產(chǎn)率（圖2[18-19]）。Wudl組[20-22]最早完成了氮雜[60]富勒烯的全合成（圖3[20-24]），該方法先用MEMN3進攻C60發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應生成2，化合物2被氧氣氧化為過氧化中間體A，A斷裂過氧鍵生成羰基內(nèi)酰胺化合物8，8在酸性條件下斷裂MEM基團形成