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1、第39卷分析化學(xué)(FENXIHUAXUE)研究簡報(bào)第11期2011年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1753~1757DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01753中空纖維膜-液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥*邵焰張麗君張占恩(蘇州科技學(xué)院,江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州215011)摘要采用中空纖維膜-液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯)。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的樣品制備和萃取條件為:土壤與水的質(zhì)量比為13,pH=4,超聲時(shí)
2、間為5min,萃取劑為環(huán)己烷,萃取溫度為25,攪拌速率為900r/min,萃取時(shí)間為20min。萃取后取1mL萃取劑進(jìn)行色譜分析。在此條件下,當(dāng)采用SIM模式時(shí),測得土壤中聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的線性范圍分別為0.01~25mg/kg,0.5~50mg/kg和0.5~50mg/kg;檢出限分別為0.003,0.020和0.040mg/kg;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%,4.7%和8.6%。本方法可用于土壤中擬除蟲菊酯類物質(zhì)的快速測定。關(guān)鍵詞中空纖維膜;氣質(zhì)聯(lián)用;擬除蟲菊酯1引言擬除蟲菊酯類(Pyrethroids)農(nóng)藥是一類廣泛使用的廣譜、高效的合成殺蟲
3、劑,其化學(xué)結(jié)構(gòu)、生物活[1]性類似于天然的除蟲菊酯。該類農(nóng)藥具有一定的穩(wěn)定性,某些品種有致畸、致癌及致突變作用,可殘[2][3][4]留在土壤中并具有累積作用,對(duì)環(huán)境造成危害。目前多采用濁點(diǎn)萃取-反萃取法、固相萃取、超聲[5]波輔助提取-中性氧化鋁-石墨碳柱凈化處理法與GC-ECD聯(lián)用進(jìn)行檢測分析。中空纖維膜-液相微萃取技術(shù)(Hollowfiber-basedliquid-phasemicroextraction,HF-LPME)是一[6]種集萃取、富集、進(jìn)樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。它萃取一個(gè)樣品所需的有機(jī)溶劑僅幾至幾十微升,并且很容易與GC、HPLC、CE等聯(lián)用
4、,在痕量及超痕量有機(jī)污染物分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前[7]景。HF-LPME中所采用的中空纖維膜的微孔孔徑一般約為0.2mm,它除了可固定有機(jī)萃取劑外,還可以阻擋樣品溶液中的脂肪、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)以及固體顆粒物等進(jìn)入萃取劑,起到消除干擾的作[8]用,適用于復(fù)雜基質(zhì)的直接分析。目前已報(bào)道的文獻(xiàn)主要是將其用于液體樣品的萃取預(yù)處理,僅有個(gè)[9][10][11]別文獻(xiàn)報(bào)道將該技術(shù)直接用于土壤樣品中的多環(huán)芳烴、殺蟲劑和炸藥的萃取測定,尚無測定土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的相關(guān)報(bào)道。本研究基于中空纖維膜可用于復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中目標(biāo)物萃取的特性和GC/MS對(duì)物質(zhì)檢測的靈敏性以及準(zhǔn)確性,對(duì)土
5、壤中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行測定。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑HP6890-5973MSD氣相色譜-質(zhì)譜儀、HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30m0.25mm0.25mm,美國Ag-ilent公司);SH23-2恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表公司);KQ-500KDB超聲波清洗儀(江蘇昆山超聲波有限公司);Mill-iQAcademic純水器(Millipore);10mL微量進(jìn)樣器(Agilent公司);聚丙烯中空纖維膜(內(nèi)徑為550mm,壁厚為50mm,纖維孔隙尺寸為0.02~0.2mm,杭州浚華凈水設(shè)備公司)。丙酮、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯
6、均為色譜純,其余試劑均為分析純。聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯購買于上海市農(nóng)藥研究所。用丙酮配制成每種農(nóng)藥各為1000mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4冰箱中儲(chǔ)存,臨用時(shí)用丙酮稀釋至所需濃度。2011-04-05收稿;2011-06-08接受*E-mail:zhanenzhang@126.com1754分析化學(xué)第39卷2.2土壤樣品的制備加標(biāo)土壤樣品的制備方法參考了文獻(xiàn)[10]并加以改進(jìn)。取不含待測物的純凈土壤晾干,研磨后過200目(0.098mm孔徑)篩。過篩后的土壤樣品裝入具塞磨口玻璃瓶中保存。取適量過篩后的土樣置于蒸發(fā)瓶中,加入丙酮直到土樣被完全浸沒。
7、移取適量3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到土樣中,超聲振蕩30s,使目標(biāo)物在土壤中分布均勻;將蒸發(fā)瓶內(nèi)的樣品在40下蒸發(fā)除去丙酮。取下蒸發(fā)瓶,放入通風(fēng)櫥中風(fēng)干平衡一晝夜。處理好的樣品放入具塞磨口玻璃瓶中,于4保存以備分析。2.3中空纖維膜的制備與液相微萃取將中空纖維膜在丙酮中浸泡24h,超聲清洗8min后取出,風(fēng)干后剪成長度為1.5~2.0cm的小段備用。先用微量進(jìn)樣器抽入3mL萃取劑,再抽入等體積的水,然后將微量進(jìn)樣器的針尖插入中空纖維膜的一端固定,將固定后的中空纖維膜浸入萃取劑中約10s(使有機(jī)溶劑充滿膜壁上的微孔,此時(shí),疏水性的中空纖維膜膜管內(nèi)也
