高分子材料助劑綜述教學(xué)內(nèi)容.ppt

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1、高分子材料助劑綜述聚酰亞胺材料2021/8/36.1高聚物合成助劑自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合縮聚聚合引發(fā)劑催化劑各種高聚物引發(fā)劑、催化劑是高聚物合成最關(guān)鍵的助劑2021/8/3乳化劑分散劑阻聚劑調(diào)節(jié)劑終止劑溶劑功能性單體促進(jìn)反應(yīng)正常進(jìn)行調(diào)節(jié)分子量及其分布保證產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品性能2021/8/36.1.1自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑-在聚合反應(yīng)中引起單體活化而產(chǎn)生自由基的物質(zhì)引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。在一般聚合溫度(40~100℃)下，要求鍵的離解能100~170kJ/mol。離解能過高或過低，將分解得太慢或太快。僅具有O-O、S-S、

2、N-O鍵的一些化合物具有這樣的要求2021/8/3本體聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合自由基聚合自由基聚合在高分子化學(xué)中占有極其重要的地位。是人類開發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應(yīng)歷程。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠等。2021/8/3各基元反應(yīng)如下：1、鏈引發(fā)：I→R*R*+M→RM*(單體活性種)通式R*+CH2=CHX→RCH2-CHX*2、鏈增長:RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(活性鏈)3、鏈終

3、止RMn*→聚合物化合物價(jià)鍵有兩種分裂方式：均裂：R：R→2R.異裂：A:B→A++B-活性種可能為自由基、陽離子、陰離子2021/8/3自由基聚合反應(yīng)的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移，速終止。2021/8/3（2）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時(shí)間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。聚合度與聚合時(shí)間基本無關(guān)。2021/8/3（3）單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長聚合時(shí)間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻

4、聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。2021/8/31、偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)分解特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。優(yōu)點(diǎn)：較穩(wěn)定，但在80-90oC會(huì)激烈分解。偶氮類引發(fā)劑常用于本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合。引發(fā)劑主要是單組份（偶氮化合物和過氧化合物）兩類與雙組份（氧化還原體系）之分。2021/8/3最簡(jiǎn)單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱為“有機(jī)過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。2.過氧化物類引發(fā)劑202

5、1/8/3無機(jī)過氧化類引發(fā)劑代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109-140kJ/mol。過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。2021/8/33.氧化-還原體系將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化-還原引發(fā)體系。優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。2021/8/36.1.2配位(定向)聚合催化劑

6、乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料。這些都是在熱力學(xué)很有聚合傾向的單體，但在很長一段時(shí)間內(nèi)，卻未能獲得高分子量聚合物，主要是動(dòng)力學(xué)和引發(fā)劑的原因。2021/8/31953年德國K.Ziegler以四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]作引發(fā)劑，在溫度(60-90℃)和壓力(0.2-1.5MPa)比較溫和的條件下，使乙烯聚合得少支鏈(1-3個(gè)支鏈/1000碳原子)、高結(jié)晶度(90%)、高熔點(diǎn)(125-135℃)的HDPE(0.94-0.96g/cm-3)。1954年意大利G.Natta進(jìn)一步以TiCl3-AlEt3作引發(fā)劑，

7、使丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯(熔點(diǎn)175℃)。Ziegler-Natta所用的引發(fā)劑是過度金屬元素和有機(jī)金屬化合物的絡(luò)合體系，單體配位而后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。2021/8/3Ziegler用TiCl4-AlEt3實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合，Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的類似引發(fā)劑數(shù)以千計(jì)，雖然組成、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)等方面互有差異，但均可歸入或統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)體系。2021/8/36.1.3陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基