濟(jì)南大學(xué) 分析化學(xué)課件 酸堿滴定1

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1、顏梅18605310140QQ:54711813chm_yanm@ujn.edu.cn逸夫樓5286/15/20211本章重點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論溶液pH計(jì)算6/15/20212一、離子的活度與活度系數(shù)溶液的濃度已為我們所熟悉，為什么要引入活度？在電解質(zhì)溶液中，由于荷電離子之間、離子與溶劑之間的相互作用，限制了離子的活動(dòng)性，使得離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度與真實(shí)濃度之間有差別。例：0.1mol/LHCl溶液：強(qiáng)電解質(zhì)，應(yīng)[H+]=0.1mol/L實(shí)際上H+的有效濃度?0.1mol/L第一節(jié)活度、活度系數(shù)和平衡常數(shù)6/1

2、5/202131.活度（有效濃度）：活度—離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。a表示活度與濃度之間有何聯(lián)系6/15/202142.活度系數(shù)是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間偏差大小的尺度，用符號(hào)?表示。?值的大小代表了電解質(zhì)溶液中離子之間相互作用的強(qiáng)弱。其大小與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。6/15/20215通常???1。(1)在稀的弱電解質(zhì)或極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中,離子間距大，相互作用力小，?≈1，a≈c。(2)在一般的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，離子濃度高，離子間力較大，不可忽略，???1。嚴(yán)格地講各種平衡常數(shù)的計(jì)算不能用濃度代替活度(3)

3、中性分子活度系數(shù)?≈1。討論活度系數(shù)的大小與離子強(qiáng)度有關(guān)6/15/202163.離子強(qiáng)度可見，離子的電荷數(shù)的影響較大。離子強(qiáng)度越大，說(shuō)明離子間相互作用越為強(qiáng)烈。6/15/202174.德拜—休克爾公式（Debye—Hückel）?：活度系數(shù)；Zi：離子的電荷；I：離子強(qiáng)度；B：常數(shù)，25℃時(shí)為0.00328；I越大，?越小Z越大，?越小6/15/20218電荷：1234平均值：400500500600結(jié)論：ci?、zi??I???i??a?6/15/20219德拜—休克爾極限公式（I?0.01）近似計(jì)算（當(dāng)離子強(qiáng)度

4、較小時(shí)，不需要考慮離子的大小）擴(kuò)大的德拜—休克爾公式：6/15/202110已知Cl-的?值為300，B=0.00328計(jì)算0.050mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。=1/2×(0.050mol·L-1×32+0.050mol·L-1×3×12)=0.30mol·L-16/15/202111對(duì)于Al3+來(lái)說(shuō)，?值為900，則結(jié)論：同樣離子強(qiáng)度下，高價(jià)離子的影響要大得多。6/15/202112HA?H++A-1.活度常數(shù)2.濃度常數(shù)二、活度常數(shù)和濃度常數(shù)T一定時(shí),其為一常數(shù)使用濃度常數(shù)方便。表中

5、所給為活度常數(shù)。T、I一定時(shí),其為一常數(shù)6/15/2021133.二者的關(guān)系可見，I一定時(shí)，Kc才能為定值注意：①c不大時(shí)，可忽略I的影響濃度常數(shù)可代替活度常數(shù)②但對(duì)精確的計(jì)算，不可忽略I的影響6/15/2021142-1酸堿理論概述2-2酸堿的電離理論2-3酸堿的溶劑理論2-4酸堿的電子理論2-5酸堿的質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿理論6/15/202115酸堿反應(yīng)是一類沒(méi)有產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，許多化學(xué)反應(yīng)都屬于酸堿反應(yīng)，還有許多化學(xué)反應(yīng)只有在酸或堿的存在下才能順利進(jìn)行，這類反應(yīng)屬于酸堿催化反應(yīng)。人們對(duì)于酸堿的認(rèn)識(shí)同認(rèn)識(shí)其它

6、事物一樣，也經(jīng)歷了由淺到深，由感性認(rèn)識(shí)到理性認(rèn)識(shí)的過(guò)程。最初的概念是，酸具有酸味，能夠使藍(lán)色石蕊試紙變紅；而堿則具有澀味、滑膩感，能夠使紅色的石蕊試紙變藍(lán)。2-1酸堿理論概述6/15/202116酸堿理論建立時(shí)間提出人國(guó)籍要點(diǎn)電離理論1887阿侖尼烏斯S.A.Arrhenius瑞典化學(xué)家水中電離出H+和OH-溶劑理論1905弗蘭克林E.C.Franklin美國(guó)科學(xué)家電離出溶劑正負(fù)離子質(zhì)子理論1923布朗斯特J.N.Br?nstedT.M.Lorry丹麥化學(xué)家英國(guó)化學(xué)家勞萊給出質(zhì)子和接受質(zhì)子電子理論1923路易斯G.

7、N.Lewies美國(guó)化學(xué)家接受和給出電子對(duì)軟硬酸堿理論1963佩爾松Pearson美國(guó)化學(xué)家將路易斯酸堿分為軟硬交界酸堿酸堿理論發(fā)展一覽表6/15/202117酸—在水溶液中凡是能夠電離出H+的物質(zhì)叫做酸如：H2SO4→2H++SO42-，HNO3→H++NO3-堿—凡是在水溶液中能夠電離出OH-的物質(zhì)叫做堿NaOH→Na++OH-，Ca(OH)2→Ca2++2OH-1.定義：2.反應(yīng)實(shí)質(zhì)：酸堿中和反應(yīng)生成鹽和水。NaOH+HAC=NaAC+H2O3.局限性：①適用于水溶液，不適用于非水溶液②對(duì)不含H+、OH-的物

8、質(zhì)無(wú)法歸類如NH3、Na2CO32-2酸堿的電離理論6/15/2021182-3酸堿的溶劑理論1.定義：在一定的溶劑中，能夠電離產(chǎn)生溶劑正離子的為酸能夠電離產(chǎn)生溶劑負(fù)離子的為堿2.反應(yīng)本質(zhì):正離子與負(fù)離子結(jié)合生成溶劑分子的過(guò)程。溶劑理論擴(kuò)大了酸堿的范圍如：以水為溶劑時(shí)，水自身電離產(chǎn)生H+和OH-。液氨NH3為溶劑時(shí)，氨自身電離為：2NH3→NH4++NH2-