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1、固溶體教程一.固溶體固溶體——類似于液體中含有溶質的溶液,晶體中含有外來雜質原子的一種固體的溶液凡在固態(tài)條件下,一種組份(溶劑)內“溶解”了其它組分(溶質)而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。在固溶體中不同組分的結構基元之間是以原子尺度相互混合的,這種混合并不破壞原有晶體的結構。但是外來組分占據(jù)了晶體中晶格結點的一些位置,破壞了基質點排列的有序性,引起周期勢場的畸變,造成結構不完整。固溶體可以在晶體生長過程中形成,也可以從溶液或溶體中析晶時形成,還可以通過燒結過程由原子擴散而形成。例如:Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后,由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石;PbTiO3和PbZrO3固
2、溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷,廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質特點:高溫強度大,低溫強度小固溶體的類型按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類連續(xù)固溶體是指溶質和溶劑可以按任意比例相互固溶。因此,在連續(xù)固溶體中溶劑和溶質都是相對的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶體表示溶質只能以一定的限量溶入溶劑,超過這一限度即出現(xiàn)第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶質的溶解度與溫度有關。2.置換型固溶體有連續(xù)置換和有限置換之分。影響置換型固溶體中溶質原子(離子)濃度的因素:(1)離子尺寸因素:相互替代的離子
3、尺寸越相近,則固溶體越穩(wěn)定。當符合<15%形成連續(xù)固溶體15%~30%形成有限固溶體>30%不能形成固溶體這是形成連續(xù)固溶體的必要條件,而不是充分必要條件。置換型固溶體MgO-NiO體系MgO-CaO體系連續(xù)型不易形成固溶體僅在高溫下有少量固溶置換型固溶體(2)晶體結構類型兩個組分具有相同結構類型的容易形成置換型固溶體。能形成連續(xù)固溶體的體系如:PbZrO3-PbTiO3體系:在相變溫度以上,任何鋯鈦比下,立方晶系的結構是穩(wěn)定的,仍能形成連續(xù)型置換固溶體置換型固溶體(3)離子的電價影響只有離子價相同或離子價總和相同時才能生成連續(xù)置換型固溶體。如果取代離子價不同,則要求用兩種以上不同離子組合
4、起來,滿足電中性取代的條件也能生成連續(xù)固溶體。如:天然礦物鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]形成的固溶體,置換型固溶體(4)電負性離子電負性對固溶體及化合物的生成有一定的影響。電負性相近,有利于固溶體的生成,電負性差別大,傾向于生成化合物。3.置換型固溶體的“組分缺陷”置換型固溶體可以有等價置換和不等價置換。在不等價置換的固溶體中,為了保持晶體的電中性,必然會在晶體結構中產生“組分缺陷”——在原來結構的結點位置產生空位,也可能在原來沒有結點的位置嵌入新的質點。組分缺陷組分缺陷僅發(fā)生在不等價置換型固溶體中,其濃度取決于摻雜量(溶質數(shù)量)和固溶度。不等價離子化合物之間
5、只能形成有限置換型固溶體,由于它們的晶格類型和電價不同,它們之間的固溶度一般只有百分之幾。組分缺陷[例如]焰熔法制備尖晶石單晶用MgO和Al2O3熔融拉制鎂鋁尖晶石單晶,往往得不到純尖晶石,而生成富鋁尖晶石,尖晶石中的MgO:Al2O3?1:1,尖晶石與Al2O3形成固溶體時有:2Al3+?3Mg2+缺陷反應式為:為保持電中性,出現(xiàn)鎂離子空位。不等價置換固溶體中,還可以出現(xiàn)陰離子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中陰離子空位不等價置換固溶體中,也可以出現(xiàn)陽離子或陰離子填隙。在具體的系統(tǒng)中,究竟出現(xiàn)哪一種“組分缺陷”,目前尚無法從熱力學計算來判斷。可能出現(xiàn)的四種情況中,陰離子進入間隙位置一般
6、較少,因為其半徑大,形成填隙會使晶體內能增大而不穩(wěn)定。只有螢石結構是例外。組分缺陷的形式一般必須通過實驗測定來確證。小結在不等價置換固溶體中,可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”以上四種究竟出現(xiàn)哪種,必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價四種“組分缺陷”不等價置換產生“組分缺陷”的目的是為了制造不同的需要,由于產生空位或間隙使晶格顯著畸變,使晶格活化,材料制造工藝上常用來降低難熔氧化物的燒結溫度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使燒結溫度降低近300°C。4.間隙型固溶體間隙型固溶體是指雜質原子比較小,能進入晶格的間隙位置而形成的固溶體。影響形成間隙固溶體的因素:溶質原子的半徑小和溶劑
7、晶格結構中有未充滿的大空隙(如八面體空隙),容易形成間隙固溶體。例如在面心立方格子結構的MgO,只有四面體空隙可以利用;而TiO2晶格中還有八面體空隙可以利用。在螢石結構中則有配位數(shù)為8的較大空隙存在;在架狀硅酸鹽礦物沸石結構中的空隙就更大。次序為:沸石>螢石>TiO2>MgO間隙型固溶體(2)形成間隙型固溶體也必須保持結構中的電中性,一般可以通過形成空位,復合陽離子置換和改變電子云結構來達到。例如硅酸鹽結構中嵌入Be2