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1、影響電極電勢的因素上節(jié)下節(jié)6.2.1能斯特方程式6.2.2條件電極電勢返回章6.2影響電極電勢的主要因素8/3/20212對電極反應(yīng):aOx+ne-?bRed,在離子強(qiáng)度可忽略的情況下,Nernst關(guān)系式為:式中:E為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(V);E?為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(V);n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù);R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1.休息6.2.1能斯特方程式8/3/20213根據(jù):Ag++Cl-?AgClK?sp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+]=1.77×1
2、0-10/[Cl-]E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-])又∵[Cl-]=1mol·L-1∴E(Ag+/Ag)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.222V.實(shí)際電極反應(yīng)為:AgCl+e-?Ag+Cl-.E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]休息6.2.1能斯特方程式8/3/20217∴Cl2(g)+2e-?2Cl-(aq)又因[Cl-]=1mol·L-1,電極處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài),故所得E(Ag+/Ag)=E?(AgCl/A
3、g)=0.222V.(2)分壓的影響:例3:計(jì)算Cl2/Cl-電對在[Cl-]=0.100mol·L-1,p(Cl2)=300.0kPa時(shí)的電極電勢{已知E?(Cl2/Cl-)=+1.359V}.所求銀電極的電極電勢就是AgCl/Ag電對的電極電勢.休息解:6.2.1能斯特方程式8/3/20218=1.432V.(3)溶液酸度的影響:例4:已知:Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O的E?=+1.33V;Fe3++e-=Fe2+的E?=+0.771V.若將它們構(gòu)成原電池,系統(tǒng)中[H+]=10.0mol·L-1
4、,其它離子濃度均為1.00mol·L-1.請寫出原電池符號(hào),并求原電池電動(dòng)勢.
5、
6、Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),
7、Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt
8、解:休息6.2.1能斯特方程式8/3/20219E=E(+)-E(-)=E(Cr2O72-/Cr3+)-E?(Fe3+/Fe2+)∵[Cr2O72-]=[Cr3+]=1.00mol·L-1.∴E(+)=E(+)?+(0.0592/6)lg[H+]14=1.33+(0.0592/6)lg[10.0]14=1.47V.E=E(Cr2O72-/Cr3+)
9、-E?(Fe3+/Fe2+)=1.47-0.771=0.70V.返回節(jié)休息6.2.1能斯特方程式8/3/202110對電極反應(yīng)Ox+ne-?Red(主反應(yīng),mainreac-tion),若發(fā)生副反應(yīng)(secondaryreaction),氧化型物質(zhì)的氧化能力或還原型的還原能力都可能改變.Ox+ne-?RedH+酸效應(yīng)沉淀劑沉淀配位劑配位效應(yīng)H+酸效應(yīng)配位劑配位效應(yīng)沉淀劑沉淀這時(shí):[Ox]=cOx/?Ox;[Red]=cRed/?Red.式中:cOx、cRed分別為氧化型和還原型的總濃度;?Ox、?Red分別為相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)
10、(alphacoefficient).休息6.2.2條件電極電勢8/3/202111298.15K時(shí),一定條件下,?Ox、?Red均為定值,將它們并入常數(shù)項(xiàng),并令新常數(shù)項(xiàng)為E?’,即:電對的電極電勢為:當(dāng)cOx=cRed=1.0mol·L-1或cOx/cRed=1時(shí),E=E?’.休息6.2.2條件電極電勢8/3/202112E?’為條件電極電勢(conditionalelectrodepotential)或表觀電極電勢,它是特定條件下,當(dāng)電對中cOx=cRed=1.0mol·L-1或cOx/cRed=1時(shí),校正了各種外界因素
11、影響之后所得到的實(shí)際電極電勢.例5:已知E?(Cu2+/Cu+)=+0.16V;E?(I2/I-)=+0.5355V.由此可見,Cu2+不可能氧化I-,然而實(shí)際在KI適當(dāng)過量的條件下反應(yīng)能發(fā)生.試計(jì)算說明之.解:2Cu2++2I-?2Cu++I2(s)+I-CuI(s)休息6.2.2條件電極電勢8/3/202113E(Cu2+/Cu+)=E?+0.0592lg([Cu2+]/[Cu+])∵[Cu+][I-]=K?sp(CuI)∴E(Cu2+/Cu+)=E?+0.0592lg([Cu2+][I-]/K?sp)由于Cu2+未發(fā)
12、生副反應(yīng),故[Cu2+]=c(Cu2+).當(dāng)c(Cu2+)=c(I-)=1.0mol·L-1時(shí):E(Cu2+/Cu+)=E?’=E?+0.0592lg(1/K?sp)=0.16+0.0592lg(1/1.1×10-12)=0.87V=E?(Cu2+/CuI).E?’(Cu2+/Cu+)>E