最新乙烯配位聚合教學講義PPT課件.ppt

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1、乙烯配位聚合11．1概述本世紀50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子合成的新紀元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了基礎.11．2配位聚合反應的特點配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點：(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影響聚合反應的主要因素1．影響聚合反應速率的因素(1)A1／Ti比的影響(2)擴散的影響擴散的影響為控制項生產(chǎn)上適當提高攪拌，可促進傳質、傳熱，見圖12．4。(3)影響催化劑長效的因素a消除有害雜質的影響b防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性

2、中心被包埋d合適的烷基鋁用量2．影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度[M]、反應時間、各鏈轉移劑濃度及各速度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度常規(guī)齊格勒—納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關系，而特性粘度近乎不變(見圖12．6)。但用高效催化劑時，由于催化劑活性高，聚合速率快．相對地向單體鏈轉移速率小，可忽略不計，這時，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖12．7和圖12．8。聚乙烯聚合度隨時間的增長而增加(見圖12.8),通常聚合反應2h后分子量趨于恒定。(2)反應時間(3)鏈轉移劑3．影響分子量分布的主要因素活性中心的均一

3、性，鏈轉移的單一性，導致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。4．影響支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉移及自身脫氫轉移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進行鏈增長，因而產(chǎn)生少量支鏈。引入α—烯烴單體共聚．所得到大分子含相當數(shù)量的短支鏈。11．3．3乙烯配位聚合生產(chǎn)工藝1．乙烯的主要技術指標乙烯配位聚合時，溶液聚合級乙烯的純度見表12．4。2．高密聚乙烯的生產(chǎn)方法高密聚乙烯的生產(chǎn)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反應器漿液法.(1)氣相流化床法特點:生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費用指數(shù)最低，但單獨一個反應器中生產(chǎn)多牌號產(chǎn)品將

4、使成本大為增加。(2)中壓溶液法特點:不僅能生產(chǎn)HDPE．也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號變更轉變成本是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化劑下300℃聚合，絕熱操作。單體轉化率可達95％，反應器出口處加入催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反應，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將殘余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反應單體中溶劑從聚合物中分離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進行造粒即可得產(chǎn)品。(3)攪拌釜重稀釋法將聚合級乙烯與大部分正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個簡形壁的半圓冷卻盤管的高強度攪拌器立式圓筒

5、聚合反應器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90℃、壓力為1．8MPa下進行聚合，反應器在充滿液體情況下操作，聚合反應形成聚乙烯固體顆粒，其顆?；旧喜蝗苡谙♂寗┲小＞酆衔锪鹘?jīng)連續(xù)兩個相類似反應器后，單體轉化率達97％后，用離心機將聚合物淤漿從稀釋劑中分離，然后進行干燥和造粒。生產(chǎn)成本與其他各法相當，但費用指數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反應器法環(huán)管反應器法是屬于漿液法，僅反應器形式不同而已。乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度3．3％．質量)連續(xù)注入環(huán)管反應器中，在負載三氧化二镕催化劑作用下．于溫度106．7℃．壓力3．9MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65

6、min后，采用特定方法可使乙烯轉化率可達98％一99％。聚合后的聚合物淤漿離開反應器后進行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反應器。這種方法理論上可生產(chǎn)LLDPE，但目前主要HDPE特點:.環(huán)管反應器控制溫度極為方便3．氣相流化床法（氣相本體法）生產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法生產(chǎn)HDPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和干燥后的催化劑加到流化床反應器中，聚合反應在2．1MPa、95一l05℃下進行，聚乙烯經(jīng)兩個順序操作閥門取出，通過產(chǎn)品排出器分離掉所含乙烯(可循環(huán)使用或生產(chǎn)LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙烯粉末從產(chǎn)品排出器經(jīng)氣流

7、輸送到產(chǎn)品凈化器。用惰性氣體除去聚乙烯空隙中的乙烯，造?；蛑苯影b得產(chǎn)品。主要優(yōu)點氣相流化床工藝因采用高效載體催化劑，省去溶劑循環(huán)、回收和脫除催化劑工序，因此工藝過程簡短，生產(chǎn)成本降低。氣相流化床工藝也可用齊格勒—納塔催化劑，但因兩種催化劑相互干擾．更換催化劑要花一定時間。主要問題是反應熱導出較為困難，乙烯單程轉化率僅為2％左右，因此增加了乙烯壓縮、循環(huán)的費用。4．線性低密度聚乙烯生產(chǎn)(1)線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)方法LLDPE的生產(chǎn)方法與HDPE大體類似，其生產(chǎn)方法有低壓氣相法(包括氣相流化床工藝和攪拌