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1、第4章金屬氫化物電極材料金屬氫化物又稱貯氫合金。貯氫合金的性能直接決定了MH-Ni電池的性能。許多金屬及合金能可逆地吸收大量的氫形成金屬氫化物相。1968年荷蘭Philips實驗室在研究磁性材料時，無意中發(fā)現(xiàn)了SmCo5具有很大的可逆吸放氫能力，隨后，在1970年，開發(fā)出了LaNi5貯氫合金；1973年H.H.Ewe等將LaNi5合金用于貯氫合金電極的研究；1978年T.L.Markin等又將LaNi5合金電極用MH-Ni電池實驗，由于在反復吸放氫過程中，合金晶胞體積膨脹，導致合金粉化，比表面積隨之增大，加大合金氧化的機會，使得合金過早失去吸放氫能力。1984年J.J.G.Will
2、ems采用鈷部分取代鎳，釹取代少量鑭得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞結構與LaNi5相似，但合金吸氫后晶胞體積膨脹比LaNi5要少的多，使貯氫合金電極循環(huán)壽命大大延長，從而制出了抗氧化性能高的實用MH-Ni電池。從此貯氫合金的研究和利用得到了較大發(fā)展。4.1貯氫合金的特性氫氣的儲存形式對氫氣的應用有直接影響，儲氫形式可分為物理儲氫和化學儲氫兩種方法，也可以分為容器儲氫和材料儲氫。各種氫氣儲存方法和特點見表4－1。表4－1氫氣的儲存方法及特點儲氫分類方法性能和特點描述物理儲氫化學儲氫容器儲氫高壓儲氫氫氣體積可以縮小50倍;優(yōu)點是操作方便和能耗低；
3、缺點是需要高壓容器和存在安全隱患。液化儲氫氫氣體積可以縮小至1/800以內(nèi)；僅從質(zhì)量和體積上考慮，液化儲氫是一種極為理想的儲存方式；缺點是氫液化能耗大(約占液化氫能的30％左右)、對儲罐的絕熱要求極高和維持低溫。儲氫材料儲氫吸附材料儲氫吸附儲氫材料包括分子篩、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纖維和碳納米管等)和其他新型吸附劑。其中，活性炭是較墨理想的儲氫材料。碳納米管的儲氫密度為0.01％～61％(質(zhì)量)，當儲氫密度小于1％(質(zhì)量)時，碳納米管并不是合適的儲氫材料。其他儲氫材料包括有機液態(tài)儲氫、玻璃徽球儲氫、無機物儲氫和地下巖洞儲氫等。離子型氫化物儲氫是較早的儲氫材
4、料，最早的應用是直接用作還原劑；離子型氫化物包括堿金屬與氫直接反應生成的離子型氫化物和LiAlH4：NaBH4等的絡合物等。如用Ti修飾的NaAlH4的儲氫量高達3.1％～3.4％(質(zhì)量)，其循環(huán)性能也較好。合金儲氫金屬或合金儲氫是目前比較有前途的儲氫方式，可使氫氣體積縮小至1/1000以上；優(yōu)點是儲氫密度高、運輸、儲存和使用方便安全；缺點是：①儲氫密度不高，無法滿足像燃料電池電動車儲氫密度為62Kg/cm3或6.5％(質(zhì)量)的要求；②金屬氫化物在室溫下具有較高的熱力學穩(wěn)定性，雖然儲氫量高，室溫下析氫速度太慢。圖4—1中比較了氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度與氫含量。吸氫合金的氫密度
5、比氫氣和液氫的氫密度還高，故可用于貯氫。作為貯氫用合金，因是致密的固體，是比較安全的貯氫手段。100圖4－1氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度與含氫率*包括瓶重。4.1.1貯氫合金的基本類型貯氫合金是氫氣的一種貯存形式，屬于貯氫材料化學貯氫。貯氫合金是指在一定溫度和壓力下，能可逆吸收、貯存和釋放氫氣的金屬間化合物。我們知道，周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過這些金屬元素與氫的反應有2種性質(zhì)，一種容易與氫反應，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要是IA～VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等，它們與氫的反應為放熱反應(△H<0
6、)；另一種金屬與氫的親和力小，但氫很容易在其中移動，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不生成氫化物。這些元素主要是ⅥB～ⅧB族(Pd除外)過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時為吸熱反應(△H>0)。我們把氫在一定條件下溶解度隨溫度上升而減小的金屬(如前者)稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型金屬(如后者)。把前者與氫生成的氫化物稱為強鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關鍵元素。后者控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。目前所開發(fā)的貯氫合
7、金，基本上都是將放熱型金屬與吸熱型金屬組合在一起。兩者合理配合，就能制備出在室溫下具有可逆地吸放氫能力的貯氫材料。某種特定的合金，在常溫常壓(附近)下與氫反應，成為合金氫化物。通過加熱或減壓將貯存的氫氣放出；通過冷卻或加壓又再次吸收于合金中。100常用的貯氫合金分類方法見表4－2。表4－2儲氫合金的分類分類方法儲氫合金類別舉例按照組成分稀土類鈦系鎂系鋯系LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等)TiNi、Ti2Ni等Mg2Ni、Mg2Cu等。ZrM
