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《淺析加氫裂化催化劑的失活與再生》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、淺析加氫裂化催化劑的失活與再生摘要：加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，催化劑則是加氫裂化技術(shù)的核心。從不同角度研究再生前后催化劑的各種性能的變化，探討催化劑失活的原因。關(guān)鍵詞：加氫裂化；催化劑；失活；再生加氫裂化技術(shù)是重油深度加工的主要工藝，也是唯一能在原料輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)車用清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的工藝技術(shù)。由于加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，加上世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化的El益嚴(yán)重，而市場(chǎng)對(duì)清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的需要量不斷增加，這些都有利地促進(jìn)了加氫裂化技術(shù)的迅
2、速發(fā)展。因此，近年來加氫裂化技術(shù)已逐步發(fā)展成為現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)有機(jī)結(jié)合的技術(shù)，受到世界各國(guó)煉油企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的重視[1]。加氫裂化催化劑是一種既具加氫功能又具裂化功能的雙功能催化劑。加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑。加氫裂化催化劑在使用過程中催化活性和選擇性會(huì)逐漸降低即催化劑失活。催化劑失活機(jī)理分三類[2-5]:中毒、結(jié)焦及燒結(jié),另外還涉及因結(jié)焦或重金屬沉積使催化劑孔道堵塞,金屬組分升華,金屬組分與載體生成非活性相。加氫裂化催化劑中毒主要指堿性氮如吡啶類化學(xué)吸附在酸性中心上,不僅失去活性且堵塞孔口、孔道;結(jié)焦是在催化劑表面生成炭青質(zhì),覆蓋在活性中心上,大量的焦碳導(dǎo)致孔
3、堵塞,阻止反應(yīng)物分子進(jìn)入孔內(nèi)活性中心。對(duì)于加氫裂化催化劑是指較小金屬聚集或晶體變大。總之催化劑失活分為永久性和暫時(shí)性兩種,對(duì)于結(jié)焦和雜質(zhì)中化學(xué)吸附造成酸堿中和均屬于暫時(shí)性中毒,而重金屬沉積、金屬晶態(tài)變化與聚集、催化劑及其載體孔結(jié)構(gòu)的倒塌等則屬于永久性中毒。對(duì)于暫時(shí)性中毒(或失活)可通過通空氣燒焦而恢復(fù)活性,對(duì)于永久性中毒則不能。一般而言，催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中其表面積炭(又稱結(jié)焦)是催化劑暫時(shí)失活的重要原因。在加氫裂化中，伴隨著某些聚合、縮合等副反應(yīng)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料中的含硫、氮雜環(huán)烴、稠環(huán)芳烴和烯烴在催化劑表面吸附經(jīng)熱解縮合等反應(yīng)生成積炭，覆蓋了催化劑的活性
4、中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸衰退[6,7]。為了彌補(bǔ)催化劑活性下降，達(dá)到預(yù)定的目的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率要求，往往是通過提高催化劑床層的反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)的。但由于其最高操作溫度受催化劑的選擇性和反應(yīng)器的最高允許使用溫度的制約，當(dāng)催化劑活性下降到一定的程度而無法繼續(xù)用提高反應(yīng)溫度來彌補(bǔ)時(shí)，就需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生來恢復(fù)其活性[8,9]催化劑再生是指用含氧氣體燒除催化劑表面上的積炭，來恢復(fù)催化劑的活性，即氧化再生。催化劑的再生分器內(nèi)再生和器外再生2種方式。所用介質(zhì)一般為蒸汽一空氣介質(zhì)或氮?dú)庖豢諝饨橘|(zhì)。催化劑再生不僅為煉油廠節(jié)約了資金，而且避免了廢催化劑掩埋處理時(shí)對(duì)環(huán)境污染，更重要的是
5、將社會(huì)資源得到充分利用。1.加氫催化劑失活原因1.1 結(jié)焦失活焦炭生成機(jī)理十分復(fù)雜,芳烴烷基化,烯烴齊聚,接著脫氫,通過氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化,聚集,最后生成焦炭。焦炭一般用CH～CH1.00.5表示。新鮮的焦炭比老化的焦炭氫含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有機(jī)溶劑可溶性的纖維狀碳[10]。原料類型、催化劑組成、反應(yīng)溫度、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間及其他工藝條件將影響焦炭產(chǎn)率和組成。晶型催化劑中沸石的酸度與孔結(jié)構(gòu)影響焦炭組成、分布以及生焦速率,Y型沸石上生焦涉及到氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),也就是說降低酸中心數(shù),提高骨架Si/Al,即使用脫鋁Y型沸石能減少結(jié)焦。表1給出某廠加氫處理與加氫裂化催化劑平均積炭情
6、況,表2列出不同床層催化劑含C、Fe、Na分析情況。表1 某廠加氫裂化催化劑積炭情況催化劑加氫加氫加氫加氫處理裂化處理裂化催化劑來源催化運(yùn)轉(zhuǎn)周期/t-油·kg-1劑催化劑上積炭/%進(jìn)口國(guó)產(chǎn)進(jìn)口進(jìn)口27.3023.3035.0627.742.093.972.253.34表2 不同床層催化劑上積炭、鐵、鈉含量催化劑 碳/%鐵/%鈉/%加氫處理一床層催化劑2.030.490.17 二床層催化劑2.140.420.20加氫裂化一床層催化劑2.870.410.15 二床層催化劑2.850.090.16 三床層催化劑4.470.080.11, 四床層催化劑5.700.07
7、0.10床層催化劑積炭情況,表明下層比上層積炭多,這是受反應(yīng)溫度影響,溫度高,則積炭多,重金屬Fe和Na先沉積在頂部,因此加氫處理催化劑比加氫裂化催化劑多。一旦加氫處理催化劑上裝有保護(hù)劑,加氫處理和加氫裂化催化劑上重金屬含量明顯減少,分別為Fe含量0.14%和0.055%,Na含量0.09%和0.07%。催化劑孔內(nèi)結(jié)焦后,將影響反應(yīng)物與生成物有效擴(kuò)散,結(jié)焦達(dá)到一定程度之后將造成孔堵塞。圖1[11]為焦炭沉積在Y型沸石上,不僅影響孔結(jié)構(gòu),而且導(dǎo)致沸石失活。圖中所示N能通過的孔口nC7則不能通過。除了焦炭堵塞孔口和孔道外,還存在堿性氮化學(xué)吸附在酸性中心以及長(zhǎng)期使用后使
8、金屬聚集和
