雙羥基橋聯(lián)配合物的合成與性能研究

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1、雙羥基橋聯(lián)配合物的合成與性能研究摘要：將在合成雙羥基橋聯(lián)［Cu(phen)(H2O)(OH)］2(C8H4O4)8H2O配合物的基礎(chǔ)上通過紅外光譜分析了晶體結(jié)構(gòu)和性能以及熱化學(xué)行為，采用SQUIDQuantumDesignModelMPMS–7型磁強度計在2–300K區(qū)間內(nèi)對配合物進(jìn)行了變溫磁化率的測試，采用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符=-2J12表示銅之間的自旋磁交換作用導(dǎo)出Cu(II)—Cu(II)體系的理論磁化率方程，使用磁方程公式采用最佳擬合技術(shù)擬合實驗值,利用經(jīng)驗公式計算得磁參數(shù)為：J=90cm–1,朗德因子g=2.11

2、關(guān)鍵詞：雙核銅；雙羥基橋聯(lián)；合成；晶體結(jié)構(gòu)；磁化學(xué)性能中圖分類號：O65文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3198（2008）08-0383-0171實驗部分稱取0.171g(1.000mmol)CuCl22H2O,在不斷攪拌下滴加1ml(1M)Na2CO3溶液,生成藍(lán)色沉淀Cu2(OH)2CO3xH2O,離心分離沉淀用二次蒸餾水洗滌多次,直至濾液中不含Cl–.把沉淀轉(zhuǎn)移到50ml的甲醇和水溶液中(1∶1V/V),并依次加入0.198g(1.000mmol)一水合鄰菲羅啉和0.166g(1.000mmol)對苯二甲酸,白色渾濁溶液,攪拌中

3、滴加6ml濃氨水,得深藍(lán)色澄清溶液,繼續(xù)攪拌30min后,將深藍(lán)色溶液(pH=11.1)靜止于室溫.一天后,析出藍(lán)色塊狀晶體(以CuCl22H2O的起始量為基準(zhǔn),產(chǎn)率約為75%)，配合物的合成中當(dāng)鄰菲羅啉加入到含有Cu2(OH)2CO3xH2O的甲醇和水溶液里面時,部分沉淀溶解溶液顯藍(lán)色，但加入對苯二甲酸后，溶液變成白色渾濁，加入濃氨水直至溶液變成深藍(lán)色澄清溶液，靜止一天就得到大量藍(lán)色塊狀晶體,此時對苯二甲酸根未能參與配位而是作為抗衡陰離子存在。2晶體結(jié)構(gòu)7配合物的中心對稱的［Cu(phen)(H2O)(OH)］22+雙核銅陽離子，如圖1所示，

4、每個Cu2+與一個螯合配體鄰菲羅啉上的兩個N原子,兩個OH–離子和一個位于軸向上的水分子配位形成畸變四方錐結(jié)構(gòu)。在偏光顯微鏡下選取大小合適的晶體,用環(huán)氧樹脂固定在玻璃絲頂端,然后在BrukerP4四圓衍射儀上測定晶胞參數(shù)、收集衍射數(shù)據(jù)。293K下在10.0°≤θ≤25.0°范圍內(nèi)收集25個衍射點,經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù),以θ/2θ掃描方式,在2°≤2θ≤55°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正,由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律確定晶體空間群。3結(jié)果與討論3.1紅外光譜分析7配合物的紅外光譜圖中在2900–3000

5、cm–1附近有一寬帶吸收峰,證明配合物中含有結(jié)晶水分子,丁二酸根和對苯二甲酸根的羧基的不對稱伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在:圖2配合物的紅外光譜圖1555和1552cm–1處,對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在：1383和1380cm–1處,不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰差值：Δ=172cm–1,說明羧酸根在配合物中是游離存在的，配合物的紅外光譜的主要吸收峰位置為［v(cm–1)］:3225vw,2905w,1695m,1639m,1564vs,1552vs,1521s,1429vs,1381vs,1300m,1218m,1200m,1139m,1105m,1061m,101

6、4m,875m,846s,725s,634m,496m.如圖2。3.2熱化學(xué)行為7圖3是配合物的TG–DTA曲線,在20–600°C溫度區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)三個的吸熱峰,分別在96°C,220°C,251°C,但是第二和第三吸熱峰非常微弱且間距很近,在TG曲線上表現(xiàn)出來的就是兩失重峰沒有明顯的分隔,而是在同一溫度區(qū)間內(nèi)失重,從60°C–100°C失重為20.3%,與每摩爾配合物失去10?mol水分子的理論值20.8%非常吻合,持續(xù)升溫并沒有出現(xiàn)明顯的平臺，至600°C失重為49.6%,可認(rèn)為首先C8H4O42

7、–陰離子分解成C6H4碎片和2CO2↑,然后2mol鄰菲羅啉全部失去?(理論值：51.8%),最終分解產(chǎn)物為CuO,實驗值：30.1%,理論值：27.4%。圖3配合物的TG–DTA曲線3.3磁化率采用SQUIDQuantumDesignModelMPMS–7型磁強度計在2–300K區(qū)間內(nèi)對配合物進(jìn)行了變溫磁化率的測試。圖４給出配合物的變溫磁化率曲線,其中(m和(m–17分別為每摩爾Cu2+的磁化率和逆磁化率。從(m–1–T