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1、涂料混合溶劑配方設(shè)計(jì)近年來(lái)涂料技術(shù)發(fā)展迅速，出現(xiàn)了許多樹脂，并常復(fù)合使用。涂裝技術(shù)也日新月異，出現(xiàn)了多種多樣的施工工藝，這都要求有不同的溶解性和揮發(fā)特性的溶劑來(lái)配合。以往使用的單一溶劑已再不能勝任，必須應(yīng)用混合溶劑，以照顧全面。而混合溶劑又不像單一溶劑那樣簡(jiǎn)單，它除了滿足溶解性和揮發(fā)特性外，還有溶劑平衡問題，所以混合溶劑的配方設(shè)計(jì)也成為近代涂料配方設(shè)計(jì)整體中的一個(gè)組成了。一、混合溶劑的溶解性??溶劑對(duì)成膜物的溶解性可用溶解度參數(shù)來(lái)衡量。溶解度參數(shù)的概念是由Hidebrand提出，認(rèn)為溶質(zhì)與溶劑有相近似的內(nèi)聚能密度時(shí)，則溶質(zhì)可為溶劑所溶解。為了處理方便起見，溶解度參數(shù)(
2、δ)采用內(nèi)聚能密度的平方根為單位稱為Hildebrand(h)。Hildebrand體系的溶解度參數(shù)涉及的是非電解質(zhì)在非極性溶劑中的溶解性。在Hansen體系的溶解度參數(shù)中，把內(nèi)聚能(E)分為非極性的相互作用力，即色(Ed)、偶極力(Ep)和氫鍵力(Eb)，即ΔE＝ΔEa+ΔEp+ΔEh或?1）式中：V為摩爾體積，δd、δp和δh分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力和氫鍵力組成。要定量地將δ分解成δd、δp和δh是不太容易的。在Hansen體系中，用同形(homomorph)的概念來(lái)估計(jì)δd，用同形物間的氣化熱差作為偶極力與氫鍵力之和，其中的偶極力，則以摩爾介電常數(shù)、折光
3、率和偶極距以Boetther經(jīng)驗(yàn)式求得。并為了簡(jiǎn)化式(1)在三維座標(biāo)中溶解區(qū)“體”的圖形，使之為球體起見，將δd的座標(biāo)值加倍，這樣球體內(nèi)的溶劑將都能溶解某一特定樹脂。在Crowhy體系的溶解度參數(shù)中，用Hildebrand體系的溶解度參數(shù)(δ)用Gordy方法測(cè)定光譜中波長(zhǎng)位移數(shù)的十分之一作為氫鍵合值(γ)，以及偶極距(μ)在三維座標(biāo)中來(lái)描繪的。溶解度參數(shù)的體系還有幾種。就目前而論，Hansen體系比較最富理論。由于ASTMD3132采用了Crowley體系，為了有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法可資遵循，故宜采用來(lái)衡量混合溶劑對(duì)成膜物的溶解性。?ASTMD3132“測(cè)定樹脂和聚合物溶解
4、區(qū)”的方法的大要如下：按該標(biāo)準(zhǔn)的附表一所列的溶劑或混合溶劑以一定的成膜物/溶劑比例來(lái)溶解某一成膜物。有的能完全溶解；有的在溶解的邊緣上，即混濁但無(wú)明顯的分離；有的不溶解，即有膠?；蚬滔?、或分層。由于溶劑對(duì)成膜物的溶解性以溶解度參數(shù)為最重要，氫鍵合值次之。因而對(duì)大多數(shù)的成膜物，以溶解度參數(shù)和氫鍵合值作溶解區(qū)圖，已足夠定其溶解性，故可將測(cè)定的結(jié)果分別以附表一上所對(duì)應(yīng)的δ和γ值在座標(biāo)中標(biāo)出，繪成溶解區(qū)圖。偶極距在一般情況下對(duì)溶解區(qū)的影響不大。在某些情況下，溶解區(qū)的界線不清。這是偶極距對(duì)之有較大的影響了。就需在幾個(gè)氫鍵合值的水平上，以相對(duì)應(yīng)的μ和δ值在座標(biāo)中標(biāo)出而繪成溶解區(qū)圖
5、。溶解區(qū)中任何一點(diǎn)，就是對(duì)成膜物有溶解性的混合溶劑，它的δm和γm值(或某一氫鍵合值水平上的μm和δm)，可用下面的關(guān)系式分解為它的組成以及比例。??δm＝∑δiχi/∑χiVi??γm＝∑γiχi/∑χiVi??????????????????(2)??μm＝∑μiχi/∑χiVi??式中的χi和Vi分別為混合溶劑中組成溶劑i的摩爾分?jǐn)?shù)和摩爾容積。這樣就可設(shè)計(jì)有合適溶解性的混合溶劑的組成和比例了。一、混合溶劑的揮發(fā)特性理想液體混合物在氣/液平衡態(tài)下，它的蒸氣壓為各組成的分蒸氣壓Pi之和，即??P＝∑Pi，而Pi可用RaooH定律給出，即??Pi＝P0iχi式中的P0
6、i為組成i在純態(tài)時(shí)的蒸氣壓。然而大多數(shù)液體包括大多數(shù)的溶劑在內(nèi)是非理想的，所以混合溶劑的蒸氣壓不能簡(jiǎn)單地用Raoult定律求得。為了矯正Raoult定律對(duì)非理想液體混合物的偏離導(dǎo)入了“活性系數(shù)”(γ)，即??Pi＝γiP0iχi這活性系數(shù)可用UNIFAC(UniversalFunctionalGroupActivityCoefficient)方法求得。這方法由Fredenslund等將溶劑的基團(tuán)概念與UNIQUAC(UniversalQuasi-Chemistry)模式相結(jié)合。這方法認(rèn)為活性系數(shù)與濃度和溫度有關(guān)，還和組成間的相互作用有關(guān)。活性系數(shù)的計(jì)算方法可見參閱參考
7、資料，或《上海涂料》1987年第一期“涂料的溶劑”一文。按UNIFAC方法求得了活性系數(shù)，那末就可計(jì)算混合溶劑在任何溫度下的蒸氣壓(Pm)了，即??????Pm＝∑γiP0iχi??????????????????????????????(3)溶劑的揮發(fā)速度與蒸氣壓成正比，所以混合溶劑的揮發(fā)速度(Rm)也有與式(3)相同的形式，即??????Rm＝∑γiRi0χi??????????????????????????????(4)式中的R0i為純?nèi)軇┑膿]發(fā)速度。?溶劑的揮發(fā)速度可按ASTMD3539用Shell薄膜揮發(fā)儀“測(cè)定可揮發(fā)液體的揮發(fā)速度”的方
