水泥爐窯選擇性

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水泥爐窯選擇性(非)催化還原脫硝技術(shù)隨著社會的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)工作日益得到各國政府和人民的高度重視，其中，大氣環(huán)境質(zhì)量是我們更加關(guān)注的問題，在過去的十年中，我國的SO2排放得到了廣泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我國方興未艾，“十二五”期間，NOx首次被列入約束性指標(biāo)體系，排放總量要削減10%。目前，盡管SCR脫硝技術(shù)在電力行業(yè)得到大力的推廣，我國NOx控制的形勢依然十分嚴(yán)峻，在“十二五”的第一年，即2011年我國的NOx排放總量依然增加了7%左右，這就意味著在今后的四年中，我國的NOx排放控制工作將異常艱巨。NOx的主要排放源為電站鍋爐、機(jī)動(dòng)車、水泥和玻璃爐窯、工業(yè)鍋爐、酸洗工藝過程以及其他各種工業(yè)窯爐。而在我國，水泥行業(yè)NOx的排放量已是居火力發(fā)電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶。NOx已成水泥行業(yè)主要廢氣污染物，排污費(fèi)占企業(yè)排污費(fèi)總額八成以上。目前，我國擁有水泥企業(yè)近5000家，產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界首位。2010年全國累計(jì)水泥總產(chǎn)量18.7億噸，其中，新型干法水泥比重達(dá)到80%。根據(jù)國家發(fā)改委的統(tǒng)計(jì)，截至2010年年底，采用國內(nèi)技術(shù)和裝備建設(shè)的新型干法水泥生產(chǎn)線已經(jīng)達(dá)1300多條，日產(chǎn)4000噸以上的水泥生產(chǎn)線占60%左右，總計(jì)800多條生產(chǎn)線。如此之大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模使水泥行業(yè)NOx排放對全國NOx排放貢獻(xiàn)率達(dá)到12%～15%。水泥爐窯內(nèi)的燒結(jié)溫度高、過剩空氣量大、NOx排放濃度高且灰量大使其脫硝工程面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。目前，用于水泥爐窯NOx排放控制的技術(shù)有火焰冷卻、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)和選擇性催化還原技術(shù)(SCR)?；鹧胬鋮s、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑等技術(shù)是爐內(nèi)燃燒控制技術(shù)，采用這些措施后，水泥爐窯的NOx排放控制水平可以達(dá)到200～500mg/Nm3。SNCR技術(shù)是在水泥爐窯內(nèi)噴射還原劑，一般可以降低30%～50%的NOx排放，優(yōu)化還原劑噴射方式可以使NOx凈化效率提高到80%左右，但是，要進(jìn)一步降低NOx排放，SCR技術(shù)是唯一的選擇，SCR技術(shù)可以控制水泥爐窯的NOx排放達(dá)到100～200mg/Nm3，可以滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。8

11水泥行業(yè)排放現(xiàn)狀和標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展從我國水泥工業(yè)NOx控制技術(shù)的使用情況來看，除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設(shè)計(jì)，以及部分新型干法窯通過控制分解爐產(chǎn)生還原性氣氛削減NOx排放外，基本未采取任何控制措施。德國近30年的監(jiān)測結(jié)果顯示回轉(zhuǎn)窯廢氣中NOx排放濃度大約在300～2200mg/Nm3。而國內(nèi)運(yùn)行的新型干法水泥窯NOx排放濃度尚缺乏系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，根據(jù)一些不完全的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，大約在800～1600mg/Nm3左右，也有一些數(shù)據(jù)報(bào)道水泥爐窯平均排放濃度為500～800mg/Nm3。我國在1985年頒布了第一個(gè)水泥行業(yè)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，即《水泥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-85)，1996年對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行第一次修訂，并更名為《水泥廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-1996)。在GB4915-85標(biāo)準(zhǔn)中，沒有對水泥爐窯的NOx排放提出限制，而GB4915-1996標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了水泥廠允許排放NOx的排放限值。2004年國家頒布了新的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-2004)，該標(biāo)準(zhǔn)對已建和新建水泥廠的排放要求沒有區(qū)分，NOx排放限值和GB4915-1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水泥爐窯NOx排放限值一樣，即為800mg/Nm3。和《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)相比，該限值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火電廠大氣污染物排放限值(100～200mg/Nm3)。預(yù)計(jì)隨著國家對NOx排放控制日益嚴(yán)格和脫硝技術(shù)的發(fā)展，水泥行業(yè)的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)將趨于更加嚴(yán)格。我國地方政府和相關(guān)部門與企業(yè)也逐漸加大水泥廠的NOx污染排放控制工作，其NOx排放值更加嚴(yán)格，例如，浙江桐廬水泥NOx排放控制工程的NOx排放限值規(guī)定為小于150mg/Nm3。2SNCR脫硝技術(shù)選擇性非催化還原法(Selectivenon-CatalyticReduction，SNCR)是向水泥窯中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑，在高溫(900~1100℃)和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應(yīng)，把NOx還原成N2和H2O。在SNCR反應(yīng)中，部分還原劑將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。SNCR工藝的主要反應(yīng)如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O目前的趨勢是尿素代替NH3作為還原劑，使得操作系統(tǒng)更加安全可靠。一般來講，SNCR技術(shù)對NOx的去除率要低于SCR技術(shù)，但是SNCR的設(shè)備投資少，制備成本低。8

2因?yàn)闆]有催化劑提高NOx還原反應(yīng)速率，所以SNCR反應(yīng)的溫度窗口就凸顯重要。在高溫的情況下，會發(fā)生NH3的氧化競爭反應(yīng)，產(chǎn)生額外的NOx，在低溫的情況下，NOx的還原速率過低，導(dǎo)致凈化效率下降和NH3的逃逸，而在煙氣中添加H2可以促進(jìn)SNCR反應(yīng)，使其反應(yīng)溫度可以降低到700℃[1]，但是，如果煙道氣中有高濃度的SO2，將干擾這個(gè)反應(yīng)。在通常的水泥回轉(zhuǎn)窯中，合適的溫度窗口在爐窯的中部，但是，由于回轉(zhuǎn)窯需要旋轉(zhuǎn)，所以噴射NH3或尿素還原劑是非常困難的。美國FuelTech公司發(fā)明了直接將固體還原劑(尿素)噴射到水泥窯的方法，但是該法的實(shí)際應(yīng)用效果還在評價(jià)過程中。SNCR技術(shù)的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時(shí)間以及煙道氣中NOx和NH3的含量。當(dāng)NH3/NOx比值是1.5時(shí)，NOx排放的凈化率可以達(dá)到60%~80%。但是如果NH3/NOx比值過高，將引起NH3氣的排放。文獻(xiàn)報(bào)道[2]NH3作為還原劑時(shí)，SNCR的最佳反應(yīng)是950℃，如果使用尿素作為還原劑時(shí)，SNCR的最佳反應(yīng)溫度為1000℃，無論如何，使用NH3作還原劑時(shí)，脫硝效率會高一點(diǎn)。SNCR水泥窯脫硝技術(shù)在歐洲，尤其是在德國，得到了很廣泛的應(yīng)用。例如，2006年ERG公司的報(bào)告中指出，按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝是目前可用于水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯上的脫硝技術(shù)，在2006年之前，在歐洲至少有18個(gè)水泥窯采用了SNCR脫硝技術(shù)，其中15座在德國，2座在瑞典，一座在瑞士。在這些工程中還原劑多為濃度為25%的氨水，NH3/NOx比值為0.5～0.9，脫硝效率為10%～50%。瑞典的兩座干法回轉(zhuǎn)水泥窯在安裝SNCR裝置之后，在NH3/NOx比值為1.0～1.2的條件下，脫硝效率達(dá)到80%～85%，究其原因是采用了多點(diǎn)噴射技術(shù)(12個(gè)點(diǎn))，使反應(yīng)有足夠的時(shí)間發(fā)生。在北美地區(qū)，在2006年之前，至少有9家水泥窯采用了SNCR技術(shù)。最早的先行者是FuelTech公司，該公司發(fā)明了NOxOUT?技術(shù)，1993年在西雅圖，1994年在南加州，1998年在愛荷華就使用了水泥窯脫硝NOxOUT?技術(shù)。2007年的美國環(huán)保局(EPA)的報(bào)告中總結(jié)了SNCR脫硝技術(shù)在水泥爐窯污染排放控制方面的應(yīng)用(見表1)。8

3??從表1我們可以看出，大多的SNCR技術(shù)對水泥爐窯NOx排放控制水平小于60%，而歐洲報(bào)道SNCR技術(shù)可以將減少80%左右的NOx排放。綜上所述，在國際上SNCR技術(shù)在水泥爐窯脫硝的應(yīng)用得到了比較深入和廣泛的研究，并且有了大量的工程應(yīng)用示范。在我國水泥爐窯SNCR脫硝技術(shù)也開始受到業(yè)內(nèi)的重視，值得注意的是今年“中材湘潭水泥”采用中材國際環(huán)境工程(北京)有限公司SNCR脫硝技術(shù)用于水泥爐窯的脫硝，有關(guān)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)的檢測報(bào)告顯示，其氮氧化物的排放最多可以降低80%，氮氧化物減排量達(dá)到3000噸/年。但是，我們不得不承認(rèn)國內(nèi)水泥爐窯脫硝的SNCR技術(shù)還沒有得到深入的研究，也需要不斷積累成功的工程經(jīng)驗(yàn)。3.SCR脫硝技術(shù)選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種脫硝技術(shù)，可應(yīng)用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和垃圾焚燒等燃燒設(shè)備的NOx排放控制，理想狀態(tài)下，可使NOx的脫除率達(dá)90%以上，是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技術(shù)。此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)夂退魵?。反?yīng)如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O8

42NO2+4NH3+O2→3N2+6H2OSCR催化劑的組成一般為V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2，其物理外形有蜂窩式、板式和波紋板式結(jié)構(gòu)(圖1)，在實(shí)際工程中需要根據(jù)煙道氣的流量，污染物濃度和含灰量確定整體催化劑的結(jié)構(gòu)以及孔道尺寸。以分子篩為主要組分的SCR催化劑可以用于較高的溫度條件，該類催化劑主要是將活性組分負(fù)載到堇青石蜂窩載體上，目前，分子篩基SCR催化劑主要用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放控制。?SCR脫銷反應(yīng)溫度一般為300～450℃，在沒有預(yù)熱器的情況下，該溫度一般高于水泥爐窯的煙道氣溫度，尤其在余熱鍋爐和布袋除塵器之后，此時(shí)，需要對煙道氣進(jìn)行加熱。在NH3/NOx比值為1.05～1.11的情況下，SCR技術(shù)的NOx凈化率可以達(dá)到80%～90%，NH3的逃逸率小于10ppm。水泥爐窯SCR技術(shù)的脫硝效率主要取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、NH3/NOx比值和煙氣、催化劑床層的停留時(shí)間以及氣流分布。在水泥行業(yè)，可以考慮兩種基本的SCR工藝系統(tǒng)：低塵工藝和高塵工藝，前者安裝在除塵器之后，需要對煙氣重新加熱，該工藝投資較大。高塵工藝投資較少，但是需要解決比較復(fù)雜的技術(shù)問題。SCR脫硝技術(shù)適合用于帶有預(yù)熱器的干式水泥回轉(zhuǎn)窯，但是，必須慎重設(shè)計(jì)SCR系統(tǒng)以防止催化劑中毒和堵塞。對于一個(gè)帶有預(yù)熱系統(tǒng)的干法水泥窯的典型設(shè)計(jì)是將SCR系統(tǒng)安裝在預(yù)熱旋風(fēng)器的下游的滾筒磨之前(圖2)，在預(yù)熱旋風(fēng)器出口溫度大約為320℃，可以滿足SCR系統(tǒng)的需要。8

5?SCR脫硝系統(tǒng)用于水泥窯的尾氣排放控制具有很多的優(yōu)勢，首先像在電站鍋爐上應(yīng)用一樣，可以提供90%以上的NOx凈化效率，實(shí)踐證明SCR系統(tǒng)也可以用于具有很高灰份量的煙道氣處理。其次，SCR是end-of-pipe技術(shù)，對于干法水泥窯來說，SCR系統(tǒng)可以安裝到水泥回轉(zhuǎn)窯，預(yù)熱器和旋風(fēng)器之后，因此，它不干擾水泥生產(chǎn)的制造過程，而SNCR則需要在水泥燒制過程中進(jìn)行。最后，SCR技術(shù)可以使用尿素作為還原劑，而不是使用運(yùn)輸和儲存都不方便的NH3。2006年，在意大利的CementeriadiMonselice成功安裝并運(yùn)行了高塵SCR設(shè)備，表2給出了最初六周的運(yùn)行結(jié)果。從表1中，我們可以知道該SCR系統(tǒng)具有高達(dá)95%的NOx去除率，煙道排放氣中的NOx濃度可以低至75mg/Nm3，每噸水泥的NOx產(chǎn)率低于0.2lb，系統(tǒng)的壓力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1mg/Nm3。在該催化劑系統(tǒng)中，催化劑床層采用5備一用設(shè)計(jì)，催化劑為V2O5/TiO2整體蜂窩，蜂窩孔道直徑為11.9mm，催化劑體積為105.3立米，NOx催化凈化反應(yīng)空速約為1000h-1。8

6?一般來講，SCR脫硝技術(shù)可保證水泥窯NOx排放濃度降到100～200mg/Nm3，NOx減排效果高達(dá)85%～95%，而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響。但是，SCR需要使用價(jià)格較貴的催化劑，而且由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞，因此，我國迫切需要開展相關(guān)的工程性研究，取得SCR技術(shù)在水泥窯脫硝工程上的經(jīng)驗(yàn)，提高我國水泥窯NOx排放控制水平。最近幾年，我國加強(qiáng)了對SCR催化劑制造技術(shù)和工程應(yīng)用技術(shù)的研究，針對我國NOx排放源(工業(yè)窯爐、工業(yè)鍋爐、冶金燒結(jié)爐和石化裂解爐等)的復(fù)雜情況以及煙氣溫度的不同，低溫SCR催化劑及其工程技術(shù)的研發(fā)受到廣泛的重視，亦取得了令人矚目的研究成果。例如，北京工業(yè)大學(xué)經(jīng)過幾年的深入研究，開發(fā)出了工作溫度區(qū)間為160～400℃SCR催化劑，一般的SCR催化劑工作溫度為300～400℃，而北京工業(yè)大學(xué)的SCR催化劑給了在脫硝工藝和設(shè)備上更多選擇的可能性。當(dāng)然，盡管該催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性(見圖3)，可以在不同的溫度區(qū)安排催化劑床層，在設(shè)備選型和能量利用等方面具有明顯的優(yōu)勢，但是，要將該SCR催化劑應(yīng)用于水泥窯NOx排放控制，還需要深入的研究，尤其需要對水泥窯SCR控制工藝進(jìn)行工程應(yīng)用的開發(fā)。8

7?4結(jié)論水泥窯的尾氣排放對大氣NOx污染的貢獻(xiàn)僅次于電力行業(yè)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放，要完成“十二五”期間國家的NOx減排指標(biāo)，需要嚴(yán)格控制水泥窯的NOx排放，隨著新型干法水泥技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，SNCR和SCR脫硝將會成為主流技術(shù)。SNCR技術(shù)具有投資少、環(huán)境效益高的特點(diǎn)，而SCR技術(shù)具有更高的NOx排放凈化效率，是滿足更嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的唯一的技術(shù)選擇。低溫SCR催化劑的開發(fā)成功為水泥爐窯脫硝提供了更多的工藝上的選擇和可能。在“十二五”期間，我國應(yīng)加強(qiáng)水泥行業(yè)NOx減排適用技術(shù)的推廣和應(yīng)用，根據(jù)水泥窯的現(xiàn)狀和特性，推進(jìn)煙氣脫硝示范工程建設(shè)。?8