22石墨烯制備技術(shù)研究新進展

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1、石墨烯制備技術(shù)研究新進展摘要本文主要介紹了目前已有的制備石墨烯的方法，簡單闡述了各種方法的制備工藝以及一些對石墨烯質(zhì)量與產(chǎn)量的影響因素。通過各種方法的優(yōu)缺點的比較，綜合考慮成本、應(yīng)用前途等方面尋求適合規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的最佳可能方法，并指出了各種方法的可優(yōu)化處。最后分析了未來研究的重點，猜想了一種新方法。關(guān)鍵詞石墨烯制備方法工藝優(yōu)缺點規(guī)?；?前言石墨烯是一種神奇的材料，它是已知的最薄，最堅韌的穩(wěn)定的碳納米二維材料。它與零維的富勒烯，一維的碳納米管以及三維的石墨和金剛石組成了完整的碳系家族。石墨烯是指由單層sp2雜化碳原子排列成的二維蜂窩狀的晶體

2、，它的不透明度只有2.3±0.1%，幾乎是完全透明的。它具有良好的熱導(dǎo)率，最高可達5300W/mK。同時具有良好的電導(dǎo)性，電子遷移率室溫下可超過15000cm2/(V·s)，且在常溫下能觀測到量子霍爾效應(yīng)。石墨烯各原子之間的韌性連接使得施加外力時，碳原子面發(fā)生彎曲而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，它具備很高的強度。除此之外，石墨烯還在理論上具備高比表面積等優(yōu)異性質(zhì)，它們決定了石墨烯在透明電極，半導(dǎo)體工藝，超級電容器，防彈衣等多個領(lǐng)域?qū)l(fā)揮至關(guān)重要的作用。研究表明雙層以及少層（3到10）石墨烯由于導(dǎo)帶與價帶顯著的重疊，同樣具有不同于石墨的結(jié)構(gòu)并具有與石墨烯相似的

3、性質(zhì)，因此也被稱之為“二維石墨烯材料”。自從2004年A.K.Geim等制出單獨存在的石墨烯之后，涌現(xiàn)了許多制造石墨烯的方法，掀起了石墨烯的“熱潮”。目前制備石墨烯的方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩大類，其中后者占據(jù)絕大部分。物理方法主要是指微機械剝離法和SiC表面外延生長法；化學(xué)方法包括氧化-還原法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)合成法、直接化學(xué)剝離法、電弧放電法等等。雖然這些方法還普遍存在制備石墨烯面積較小，成本偏高，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)需求等問題，但是由于石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能和廣泛的應(yīng)用前景仍然是未來研究的一個熱點。1微機械剝離法微機械剝離法是指利用機械

4、力，從高定向的熱解石墨上剝離出石墨烯。2010年諾貝爾獎得主A.K.Geim,K.S.Novoselov等用該方法成功地剝離并觀測到石墨烯，其工藝過程如下：13首先用氧等離子在高定向熱解石墨表面刻蝕出寬20μm~2mm、深5μm的微槽，然后將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上，焙燒后用透明膠帶反復(fù)粘除去多余的石墨片，剩余在Si晶片上的微片浸泡在丙酮中用超聲波清洗掉較厚片層，單層和少層石墨烯主要依靠范德華力或者毛細力吸附在Si晶片上。通過分析，證明了二維石墨烯的存在。SAkc?ltekin等使用該方法在不同的絕緣基底上（如SrTiO3，TiO

5、2等）制得厚度僅為0.34nm的石墨烯。使用微機械剝離法制備石墨烯工藝簡單，樣品寬度為幾毫米，成本較低，樣品的質(zhì)量較好，幾乎沒有缺陷的等優(yōu)勢。但是制備的石墨烯尺寸不易控制，效率比較低，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2SiC表面外延生長法在20世紀90年代中期，單晶SiC在加熱至一定溫度后會產(chǎn)生石墨化的現(xiàn)象，目前用于制備石墨烯的SiC主要有單晶6H-SiC和4H-SiC，其主要原理是在高溫，高真空條件下使Si原子揮發(fā)，C原子重排在表面形成石墨烯。外延生長法生長機理概括為：SiC表面經(jīng)過刻蝕形成微小刻蝕面，基面的方向和生長條件影響下，微小刻蝕面具有不同的取向角

6、度，形成了“階梯狀”。微小刻蝕面在石墨烯生長過程中斷裂成多個刻蝕面，石墨烯沿著刻蝕面生長。張玉明等在4H-SiC硅表面外延生長石墨烯，其具體工藝過程為：①清洗4H-SiC（0001）面；②將4H-SiC樣品放置在真空度為2.4*10-6mbar的CVD爐腔內(nèi)，通入流量為60~100L/min的氫氣升溫至1400~1500℃，以刻蝕SiC表面。再通流量為8~12mL/min的丙烷，升溫至1500~1650℃，在90~100mbar下保持10~20min，從而除去表面的劃痕，形成臺階狀條紋；③降溫至840~860℃，通入流量為0.5mL/min的硅烷，以

7、除去氫氣刻蝕帶來的表面氧化物；④通入流量為1~3L/min，壓力為890~910mbar的氬氣，升溫至1590~1610℃，持續(xù)30~60min，生成石墨烯。這種方法通過反應(yīng)條件的選擇，一定程度上解決了面積小，均勻性不高的問題。Z.H.Ni等首先用10%的HF刻蝕n型Si原子終止的6H-SiC（0001）面（Si-SiC），然后850℃超高真空下通Si氣流熱處理2min，使形成富含Si的3*3表面重構(gòu)，隨后，多次1300℃熱退火形成石墨烯。C原子終止的6H-SiC（0001）面（C-SiC）在相似的條件下生成石墨烯。RS分析表明C-SiC和Si-Si

8、C生長的石墨烯之間具有很大的差異，C-SiC石墨烯與Si-SiC石墨烯相比，結(jié)晶度比較低，且缺陷比較多。這說