熱重分析原理及應(yīng)用

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1、熱重分析原理及應(yīng)用1.熱重法熱重法，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱導(dǎo)數(shù)熱重法，它是記錄TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即DTG曲線，以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。熱重法的主要特點(diǎn)，是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說，只

2、要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。圖中給出可用熱重法來檢測的物理變化和化學(xué)變化過程。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。熱重法測定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。儀器因素包括氣體浮力和對流、坩堝、揮發(fā)物冷凝、天平靈敏度、樣品支架和熱電偶等。對于給定的熱重儀器，天平靈敏度、樣品支架和熱電偶的影響是固定不

3、變的，我們可以通過質(zhì)量校正和溫度校正來減少或消除這些系統(tǒng)誤差。1氣體浮力和對流的影響氣體浮力的影響：氣體的密度與溫度有關(guān)，隨溫度升高，樣品周圍的氣體密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化。所以，盡管樣品本身沒有質(zhì)量變化，但由于溫度的改變造成氣體浮力的變化，使得樣品呈現(xiàn)隨溫度升高而質(zhì)量增加，這種現(xiàn)象稱為表觀增重。表觀增重量可用公式進(jìn)行計(jì)算。式中p為氣體在273K時(shí)的密度，V為樣品坩堝和支架的體積。對流的影響：它的產(chǎn)生，是常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。措施：為了減少氣

4、體浮力和對流的影響，試樣可以選擇在真空條件下進(jìn)行測定，或選用臥式結(jié)構(gòu)的熱重儀進(jìn)行測定。2坩堝的影響大小和形狀：坩堝的大小與試樣量有關(guān)，直接影響試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散；坩堝的形狀則影響試樣的揮發(fā)速率。因此，通常選用輕巧、淺底的坩堝，可使試樣在堝底攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散和揮發(fā)。坩堝的材質(zhì)：通常應(yīng)該選擇對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。揮發(fā)物冷凝的影響樣品受熱分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質(zhì)，往往會(huì)在儀器的低溫部分冷凝。這不僅污染儀器，而且使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。若揮發(fā)

5、物冷凝在樣品支架上，則影響更嚴(yán)重，隨溫度升高，冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。為減少揮發(fā)物冷凝的影響，可在坩堝周圍安裝耐熱屏蔽套管；采用水平結(jié)構(gòu)的天平；在天平靈敏度范圍內(nèi)，盡量減少樣品用量；選擇合適的凈化氣體流量。實(shí)驗(yàn)前，對樣品的分解情況有初步估計(jì)，防止對儀器的污染。實(shí)驗(yàn)條件因素包括升溫速率和氣氛的影響3升溫速率的影響：升溫速率對熱重曲線影響的較大，升溫速率越高，產(chǎn)生的影響就越大。因?yàn)闃悠肥軣嵘郎厥峭ㄟ^介質(zhì)-坩堝-樣品進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和樣品坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，爐子和樣品坩堝間的溫差就不同，

6、導(dǎo)致測量誤差。一般在升溫速率為5和10℃/min時(shí)產(chǎn)生的影響較小。升溫速率對樣品的分解溫度有影響。升溫速率快，造成熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。圖中所示是采用不同升溫速率測得的熱重曲線，取失重20％時(shí)的溫度作比較，可見，慢速升溫時(shí)，試樣的分解溫度低，而快速升溫時(shí)，試樣的分解溫度高。用1℃/min和20℃/min測得的分解溫度相差達(dá)70℃。實(shí)驗(yàn)中，我們一般選擇5和10℃/min的升溫速率。升溫速率不同，可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。升溫速率快，往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，使熱重曲線的拐點(diǎn)不明顯。升溫速率慢，可以顯示

7、熱重曲線的全過程。一般來說，升溫速率為5和10℃/min時(shí)，對熱重曲線的影響不太明顯。升溫速率可影響熱重曲線的形狀和試樣的分解溫度，但不影響失重量。慢速升溫可以研究樣品的分解過程，但我們不能武斷地認(rèn)為快速升溫總是有害的。要看具體的實(shí)驗(yàn)條件和目的。當(dāng)樣品量很小時(shí)，快速升溫能檢查出分解過程中形成的中間產(chǎn)物，而慢速升溫則不能達(dá)到此目的。4氣氛的影響：氣氛對熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有影響，它可以影響反應(yīng)性質(zhì)、方向、速率和反應(yīng)溫度，也能影響熱重稱量的結(jié)果。氣體流速越大，表觀增重越大。所以送樣品做熱重分析時(shí)，需注明氣氛條件。熱重實(shí)驗(yàn)可在動(dòng)態(tài)或

8、靜態(tài)氣氛條件下進(jìn)行。所謂靜態(tài)是指氣體穩(wěn)定不流動(dòng)，動(dòng)態(tài)就是氣體以穩(wěn)定流速流動(dòng)。在靜態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓對TG曲線有明顯的影響，使反應(yīng)向高溫移動(dòng)；而在動(dòng)態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓影響較小。因此，我們測試中都使用動(dòng)態(tài)氣氛，氣體流量為20mL/min。氣氛有如下幾類：惰性氣氛，氧化性氣氛，還原性氣氛，還有其它如CO2、Cl2、F2