聚苯胺防腐涂料的研究

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1、聚苯胺防腐涂料的研究陳夢(mèng)瑤1（1.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程，自貢643000）摘要:導(dǎo)電高分子具有可逆的氧化還原特性，其金屬防腐能力已經(jīng)得到證實(shí)，因此導(dǎo)電高分子作為一種新型的防腐蝕材料受到人們的廣泛關(guān)注，并逐漸成為當(dāng)前腐蝕科學(xué)領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。其中聚苯胺以其優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，合成簡(jiǎn)單，且價(jià)格相對(duì)較低，得到了特別的關(guān)注，相應(yīng)的防腐產(chǎn)品也已經(jīng)在德國(guó)、美國(guó)和中國(guó)等國(guó)部分商業(yè)化。本文首先介紹了聚苯胺的獨(dú)特防腐機(jī)理，其次是聚苯胺的兩種合成方法:電化學(xué)聚合法和化學(xué)合成法,最后介紹了聚苯胺在防腐蝕領(lǐng)城的發(fā)展過(guò)程、研究進(jìn)展以及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞:導(dǎo)電高分子;聚苯胺;防腐；涂料1前

2、言20世紀(jì)以前高分子材料一直作為絕緣材料使用，直到美國(guó)的MacDiarmid、Heeger以及日本的白川英樹發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)摻雜的聚乙炔導(dǎo)電率接近了金屬導(dǎo)體，這一現(xiàn)狀才得以改變。隨著導(dǎo)電高分子學(xué)科的迅速發(fā)展，聚吡咯、聚對(duì)亞甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電高分子又相繼被發(fā)現(xiàn)，對(duì)導(dǎo)電高分子的研究日趨豐富，其中又以聚苯胺的研究最為廣泛。聚苯胺具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，包括質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性高、環(huán)境穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)多樣性和獨(dú)特的摻雜機(jī)制、導(dǎo)電率高以及可逆的氧化還原特性等，被公認(rèn)為當(dāng)今導(dǎo)電聚合物中最具有商業(yè)代表性、最有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料[1]。1985年，Deberry［2］發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上電沉積的聚苯胺膜

3、能顯著降低不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率，從此聚苯胺和其它導(dǎo)電高分子作為一種新型的防腐蝕材料，開(kāi)始受到人們的關(guān)注，并逐漸成為當(dāng)前腐蝕科學(xué)領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。目前，聚苯胺具有優(yōu)異的防腐蝕性能，已被大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證實(shí)，聚苯胺防腐蝕涂層已經(jīng)在德國(guó)、美國(guó)和中國(guó)等國(guó)部分商業(yè)化。雖然對(duì)于聚苯胺的防腐蝕機(jī)理還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但是聚苯胺涂料具有重量輕的優(yōu)點(diǎn)，且具有一定程度的抗點(diǎn)蝕、抗劃傷能力，而且與常規(guī)的緩蝕劑如鉬酸鹽、鉻酸鹽等相比，聚苯胺沒(méi)有環(huán)境污染，是一種來(lái)源豐富的綠色防腐材料，有望成為非常有應(yīng)用前景的新一代防腐材料。下面對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在聚苯胺防腐機(jī)理、防腐涂料開(kāi)發(fā)等方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述分析。2

4、聚苯胺的簡(jiǎn)介雖然早在1862年就報(bào)道了聚苯胺,但是直到20世紀(jì)70年代后期才掀起對(duì)它進(jìn)行深入研究的熱潮[3-4]。聚苯胺易于用苯胺以化學(xué)或電化學(xué)方法合成,苯胺單體在酸性條件下化學(xué)氧化,或在酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化,即可獲得聚合物.但由于聚合產(chǎn)物不溶,無(wú)法探知聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子結(jié)構(gòu)式,如圖1所示：在聚苯胺的分子中包括還原單元和氧化單元,依據(jù)2種單元所占比例不同,聚苯胺可有3種極端形式.即全還原態(tài)(Y=1,簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)EB)、全氧化態(tài)(Y=0,簡(jiǎn)稱為PNB)和中間氧化態(tài)(Y=0.5,簡(jiǎn)稱為EB)。聚苯胺的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴其合

5、成方法和條件,因此常用不同的合成和摻雜方法以獲得具有新的物理化學(xué)性能的聚苯胺.聚苯胺具有優(yōu)良的防腐性能,已經(jīng)得到防腐蝕界的認(rèn)可.聚苯胺通常是其多樣化結(jié)構(gòu)的總稱。與其他導(dǎo)電物相比,聚苯胺具有以下特點(diǎn):l)結(jié)構(gòu)多樣化,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的氧化一還原態(tài)的聚苯胺對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu),其顏色和電導(dǎo)率也相應(yīng)發(fā)生變化;2)特殊的摻雜機(jī)制,它是通過(guò)質(zhì)酸摻雜而導(dǎo)電的,摻雜過(guò)程中聚苯胺鏈上的電子數(shù)目沒(méi)有發(fā)生變化.聚苯胺的這種特征使之具有獨(dú)特的防腐性能并在技術(shù)上顯示了極大的應(yīng)用前景。3聚苯胺的防腐機(jī)理聚苯胺是從苯胺單體出發(fā)，通過(guò)化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)聚合得到的一類導(dǎo)電高分子材料。下文會(huì)著重介紹這兩種方法。聚苯胺可分為本征態(tài)和

6、摻雜態(tài)兩種形式，本征態(tài)聚苯胺可視為對(duì)苯二胺單元和醌二亞胺單元的共聚物，其基本結(jié)構(gòu)如式1所示:在上述結(jié)構(gòu)中，苯式和醌式含量可以采用氧化或還原方式發(fā)生變化，但能夠穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)主要有全還原態(tài)聚苯胺(Leucoemeraldine,LEB)、中間氧化態(tài)聚苯胺(Emeraldine,EB)，全氧化態(tài)聚苯胺(Pernigraniline,PNG)。中間氧化態(tài)聚苯胺的y=0.5，即重復(fù)單元由3個(gè)苯環(huán)和1個(gè)醌環(huán)所組成，是最常見(jiàn)的本征態(tài)聚苯胺的存在形式。本征態(tài)聚苯胺可通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方式摻雜得到摻雜態(tài)聚苯胺，這種摻雜態(tài)聚苯胺可隨摻雜率的不同而有不同的電導(dǎo)率，而且可以通過(guò)堿或電化學(xué)方法進(jìn)行反摻雜，這種摻雜一反

7、摻雜是可逆的。聚苯胺的各種氧化還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缡?示[5]：在上述氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變中，聚苯胺的氧化還原電位為0.15~0.2V/SCE和0.6~0.7V/SCE，而金屬的氧化還原電位一般為負(fù)值，因此聚苯胺的氧化還原電位遠(yuǎn)高于金屬，這是聚苯胺具有金屬防腐能力的原因之一。到目前為止，世界各國(guó)的科研人員提出了很多有關(guān)聚苯胺的防腐機(jī)理，主要包括屏蔽機(jī)理、電場(chǎng)機(jī)理、雙極性涂層機(jī)理、吸附機(jī)理、陽(yáng)極保護(hù)機(jī)理、摻雜劑離子緩蝕機(jī)